一种MOF-TiO2-聚氨酯复合涂层的制备方法及应用与流程

本发明涉及涂层材料，具体涉及一种mof-tio2-聚氨酯复合涂层的制备方法及应用，该涂层对苯系vocs同时具有降解和荧光响应性能，其可作为一种新型的路面环保材料，应用于交通路面上，以实现对vocs的去除。

背景技术：

1、据mlhave等人研究表明，室内外空气污染最常见的来源之一是挥发性有机化合物(vocs)。在vocs浓度较高的条件下，人体容易出现头晕、呕吐等现象，因此对vocs的检测和处理至关重要。目前对vocs的治理方法存在一定的缺陷，单一的检测技术不能对vocs进行移除，单一的处理技术不能对处理后的vocs浓度进行进一步检测，因此发展一种高效的同时对vocs具有检测和处理的技术具有重要的意义。在多种检测和处理手段中，荧光传感的检测方法具有反应灵敏、信号简单易读等优势；光催化降解的处理方法具有催化条件普适性较强、绿色环保等优势；故目前以荧光传感技术和光催化降解为最具希望的手段。

2、金属有机框架材料(mofs)通常泛指金属离子或金属簇与有机配体形成的一种具有周期性网络结构的框架材料。mofs材料具有有序且可调的孔道结构、极大的比表面积等特点，通过设计可以获得独特的诸如光、电、磁等性质。其中，荧光mofs由于其较大的比表面积、可设计的孔道结构和拓扑结构，可以提供较多的吸附位点和对目标物进行选择性识别，被广泛应用于气体、小分子等的传感。荧光mofs的发光方式主要基于金属发光、配体发光以及在孔道内负载发光材料等。其中，由于配体的可设计性较强被广泛研究，但部分有机配体存在聚集猝灭问题(acq)，致使形成的荧光mofs材料存在在聚集态下发光弱甚至不发光等问题。

3、为解决上述问题，唐本忠院士提出聚集诱导发光(aggregation-inducedemission，aie)的概念。aie类材料具有典型的越聚集发光越强的特点。在稀溶液条件下，aie分子内的基团能够通过键的振动和转动，分子通过热能等形式将光能消耗，导致荧光性能减弱；而当分子处于聚集态时，分子内的振动和转动被抑制，分子在从激发态回到基态时主要以光能的形式输出，荧光性能增强；此概念为固体发光提供了新思路。

4、对vocs的处理手段中，光催化技术由于其高效、便捷、绿色等优势受到了广泛的关注。其中，tio2光催化材料由于其成本低、能隙大、具有较强的氧化性和还原性、可加工性强等优势被广泛研究。但单一的tio2存在带隙较宽、对光的利用率较低、产生光生电子和空穴分离效率较低等问题，限制其进一步应用。目前针对单一tio2存在的问题，主要采用掺杂或与其他半导体复合等技术来解决此问题。

5、聚氨酯是一种主链上重复单元为氨基甲酸酯基团的高分子材料，其化学结构与物理性能易于调节，具有优秀的耐油、耐磨、耐老化及耐低温等特点，被广泛应用于成膜材料。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种对苯系vocs同时具有降解和荧光响应性能的mof-tio2-聚氨酯复合涂层的制备方法及应用。

2、本发明公开了一种mof-tio2-聚氨酯复合涂层的制备方法，包括：

3、制备mof-tio2复合材料：将制备好的mofs和tio2分散于dmf中，磁力搅拌后静置沉淀；取沉淀物进行煅烧，制得mof-tio2复合材料；或者，将dmf和甲酸混合后分成两份记为i、ii，在i中加入一定量的tio2和zrcl4并搅拌均匀，在ii中加入一定量的四羧基四苯基乙烯并搅拌均匀，将ii加入到i中进行反应，制得mof-tio2复合材料；

4、制备mof-tio2-聚氨酯复合涂层：将mof-tio2复合材料超声分散于去离子水中，得到mof-tio2材料的分散液，然后将分散液加入到聚氨酯乳液中搅拌共混，即得到mof-tio2-聚氨酯复合涂层。

5、作为本发明的进一步改进，荧光金属有机框架化合物材料mofs的制备方法，包括：

6、分别称取所需质量的四羧基四苯基乙烯和zrcl4溶于一定量的dmf中，超声混合5～20min，优选为10min；将混合溶液转入反应釜中，在100～150℃条件下反应12～36h后，优选在120℃条件下反应24h，取出；离心，回收淡黄色固体，在dmf中搅拌12～36h，优选为24h；过滤回收固体，在甲醇中搅拌12～36h，优选为24h，将悬浮液再次滤出，过滤洗涤，产物在空气中干燥，得到荧光金属有机框架化合物材料mofs。

7、作为本发明的进一步改进，在mofs的制备过程中，四羧基四苯基乙烯的用量为3～7g，四羧基四苯基乙烯和zrcl4的摩尔比为1:0.8～1:1.3，dmf的用量为10-35ml。

8、作为本发明的进一步改进，tio2的制备方法，包括：

9、称取一定量的表面活性剂ctab和去离子水于烧杯中配置成质量分数为10～20％的溶液，优选质量分数为15％；用h2so4将上述溶液的ph调至1.5～2.5，优选调节ph至2；30～40℃恒温水浴搅拌3～5h，优选35℃恒温水浴搅拌4h；将一定量的钛酸正丁酯(tbot)缓慢滴加到上述溶液中，搅拌0.5～2h，优选为1h；将反应物转入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中50～70℃，反应40～50h，优选在60℃反应48h；将产物经乙醇与水的混合溶液洗涤、离心、干燥；将完全干燥的产物放入马弗炉中300～400℃煅烧3～5h，优选350℃煅烧4h，制得tio2。

10、作为本发明的进一步改进，在tio2的制备过程中，ctab与ti的摩尔比为1:1～1:4，乙醇与水的体积比为1:0.8～1:1.2。

11、作为本发明的进一步改进，所述将制备好的mofs和tio2分散于dmf中，磁力搅拌后静置沉淀；取沉淀物进行煅烧，制得mof-tio2复合材料；包括：

12、称取一定量制备好的mofs和tio2分散于dmf中；磁力搅拌20～40min后，优选30min，静置待上清液澄清；倒掉上清液，将沉淀物在150～200℃条件下煅烧3～5h，优选在180℃条件下煅烧4h；将产物用dmf和乙醇分别洗涤三次后，离心，烘干，制得mof-tio2复合材料。

13、作为本发明的进一步改进，mofs和tio2的摩尔比为1:0.5～1:4。

14、作为本发明的进一步改进，所述将dmf和甲酸混合后分成两份记为i、ii，在i中加入一定量的tio2和zrcl4并搅拌均匀，在ii中加入一定量的四羧基四苯基乙烯并搅拌均匀，将ii加入到i中进行反应，制得mof-tio2复合材料；包括：

15、称取一定量的dmf和甲酸混合并分成两份记为i、ii；在i中加入一定量的tio2和zrcl4，在ii中加入一定量的四羧基四苯基乙烯；将i、ii分别在常温下磁力搅拌10～20min，优选15min；将ii加入到i中磁力搅拌10～20min，优选15min；将反应物加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中100～200℃反应10～15h，优选150℃反应12h；将产物用dmf和乙醇分别洗涤三次后，离心，烘干，制得mof-tio2复合材料；其中，tio2和zrcl4的摩尔比为1:0.8～1:1.3，四羧基四苯基乙烯的用量为3～7g。

16、作为本发明的进一步改进，在制备mof-tio2-聚氨酯复合涂层的过程中，去离子水的用量为聚氨酯乳液质量的40～60％，优选为50％；聚氨酯乳液的固含量为40～45％，优选为42％；mof-tio2复合材料的用量为聚氨酯乳液固含量的5％～30％，mof-tio2复合材料的分散液与聚氨酯乳液的共混温度为50～85℃，搅拌速率为200～400转/min，优选为300转/min，共混时间为6～10h。

17、本发明还公开了一种mof-tio2-聚氨酯复合涂层作为路面涂层的应用，所述mof-tio2-聚氨酯复合涂层是由上述的mof-tio2-聚氨酯复合涂层的制备方法所制得。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

19、本发明利用具有聚集诱导发光效应的四苯基乙烯制备荧光mofs材料，同时引入具有降解性能的tio2材料，获得对vocs同时具有降解和荧光响应性能的mof-tio2复合材料；由于固体材料具有难加工、难成型的问题，限制其应用范围，因此将其引入聚氨酯乳液中，同时mofs材料中的有机相有利于mof-tio2复合材料在聚氨酯乳液中均匀分散，从而赋予聚氨酯薄膜对vocs的降解性能和荧光响应性能。