一种自修复抗辐射涂层涂料、抗辐射涂层及其制备方法与流程

本发明涉及涂层防护，具体涉及一种自修复抗辐射涂层涂料、抗辐射涂层及其制备方法。

背景技术：

1、核电是一种环保、高效的新能源，然而随着核电站建设项目的增加，人们对核电安全的关注度也越来越高。辐射的高能量易破坏化学键，从而加速材料的老化，缩减设备正常使用寿命。因此，需要具备耐辐射性能的涂料才能在核电场所使用，耐辐射涂料作为核电站设施装备上重要的保护层，能提高装备使用寿命，提高核电安全。有机硅树脂是以si-o-si为主链、硅原子上连接有机基团的聚硅氧烷体系。硅树脂主链硅氧键较高的键能赋予其极佳的耐热性、耐辐射和耐候性。环氧树脂主链苯环的存在亦使其具有耐辐射性能而成为耐辐射涂料中常用树脂。然而，耐辐射涂料在使用的过程中不可避免地容易受到外界的机械损伤，缩短了使用寿命，材料维修和替换成本高。

2、自修复涂层是指在破坏后，具有自我修复能力，或者在一定的外界环境下具有自我修复能力的功能涂层。自修复涂层主要可以分为两类，一类是外援型自修复，一类是本征型自修复；本征型自修复利用可逆化学键的作用实现的多次修复，克服了外援型型自修复的缺点，但大多数可逆化学反应都需要输入能量(热、光)或ph改变，限制了材料的应用，在为数不多的真正主动形成自修复高分子材料中，大多数都是基于对水敏感的氢键。

3、cn201811478430.9公开了一种抗辐射建筑涂料及其制备方法，该抗辐射建筑涂料，包括质量比为1：1.5的组分a和组分b以及占组分a和组分b总质量1％-2％的助剂，组分a以质量份计包括环氧树脂30份、有机硅树脂5-10份、催化剂0.1份，分散剂10-15份，组分b以质量份计包括醛酮树脂10-15份、防辐射剂2-5份、石墨烯0.5-1.5份和颜填料3-5份，可以实现显著提高涂料自身的抗辐射性能，同时提高涂料涂在建筑物表面后的抗裂性，不易出现开裂脱落的情况，且涂料本身具备自愈合修复的功能，即使出现开裂的情况也会快速愈合防止进一步开裂，始终保证涂料整体的抗辐射性。所采用的修复方式为外援性自修复，另加自愈合修复球的自修复方式，此方式的自修复为一次性自修复，不可逆，不可持续。

4、cn201710330204.5公开了一种杯芳烃型光固化聚氨酯树脂及其制备的自修复涂层，杯芳烃型光固化聚氨酯树脂通过如下步骤制得：(1)制备异氰酸基封端的预聚物；(2)制备异氰酸基半封端的预聚物；(3)将杯芳烃单体接入步骤(2)制得的异氰酸基半封端的预聚物中，制得所述杯芳烃型光固化聚氨酯。本发明将可光固化的香豆素、双键等基团接枝到杯芳烃上，制备了杯芳烃型光固化自修复聚氨酯树脂，在保证较好自修复性能的同时，大大提高了自修复的硬度。

技术实现思路

1、针对现有技术目前抗辐射涂层维修、替换成本高，普通自修复涂层往往需要外部条件响应或对水敏感影响自修复效果等问题。本发明提供了一种自修复抗辐射涂层涂料、抗辐射涂层及其制备方法，涂料包括侧链为铵盐修饰的氨基聚硅氧烷、杯芳烃改性的环氧树脂，采用具有苯环结构的杯芳烃超分子体系，苯环结构高键能使其在辐射下仍保持稳定，同时杯芳烃与铵盐的主客体作用可以实现无需外部条件的自修复。

2、一种自修复抗辐射涂层涂料，该自修复抗辐射涂层涂料包括质量比为1：(0.5-1.5)的组分a与组分b，组分a包括8-40份氨基聚硅氧烷、8-40份填料、0-5份润湿分散剂，组分b为改性环氧树脂；

3、上述氨基聚硅氧烷通过硅烷偶联剂与氨基硅烷在催化剂条件下反应得到；

4、上述硅烷偶联剂用量为10-30份、氨基硅烷用量为2-10份、催化剂用量为0.1-1份；

5、上述改性环氧树脂通过杯芳烃与环氧树脂反应得到；

6、上述杯芳烃用量为2-15份、环氧树脂用量为5-30份。环氧树脂为多官能度环氧树脂。

7、杯芳烃与氨基聚硅氧烷中氨基基团的用量比为(1-1.2)：1。

8、上述硅烷偶联剂为八甲基环四硅氧烷(d4)、甲基三甲氧基硅烷(mtms)、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的任一种或两种及以上任意比例的混合；

9、上述氨基硅烷为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的任一种或两种及以上任意比例的混合；

10、上述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、乙醇钠、甲醇钠中的任一种。

11、上述填料为金红石型二氧化钛、石英粉、滑石粉、碳酸钙中的任一种或两种及以上任意比例的混合。

12、上述杯芳烃为杯[4]芳烃、4-磺酰杯[4]芳烃、4-叔丁基杯[4]芳烃中的任一种或两种及以上任意比例的混合；上述环氧树脂为多官能度环氧树脂。

13、上述改性环氧树脂还包括稀释剂，上述稀释剂为异丙醇、正丁醇、丙二醇甲醚、二甲苯中的任一种或两种及以上任意比例的混合；稀释剂用量为5-20份，不加稀释剂涂料粘度过高不利于施工、成膜不易流平。

14、上述氨基聚硅氧烷制备过程的反应温度为120-150℃，反应时间为5-10h；上述改性环氧树脂制备过程的反应温度为100-150℃，反应时间为4-6h，此改性环氧树脂制备过程可以用有机碱催化也可以不加。

15、组分a合成步骤具体为：在通有氮气的四口烧瓶中依次加入一种或多种硅烷偶联剂10-30份、氨基硅烷2-10份和催化剂0.1-1份，混合均匀后于恒温油浴中搅拌加热到所需反应温度(120-150℃)反应5-10h后，用酸中和得到侧链为铵盐修饰的氨基聚硅氧烷。随后加入填料8-40份，润湿分散剂0-5份，混合均匀。

16、组分b合成步骤具体为：将含酚羟基的化合物杯芳烃2-15份加入环氧树脂5-30份搅拌反应4-5h以上得到改性环氧树脂；或先将含酚羟基的化合物杯芳烃2-15份加入环氧树脂5-30份，再加入稀释剂5-20份搅拌反应4-5h以上得到改性环氧树脂。

17、采用上述自修复抗辐射涂层涂料得到的抗辐射涂层，该涂层的制备方法包括以下步骤：组分a、组分b制备后充分混合搅拌25-35min后得到自修复抗辐射涂层涂料；将上述自修复抗辐射涂层涂料涂刷到防护材料表面，室温养护7-8d，得到上述抗辐射涂层。

18、本技术相比现有技术具有以下优点：

19、(1)本技术采用具有优良耐辐射效果的有机硅树脂与环氧树脂作为成膜物质，通过合成侧链铵盐的聚硅氧烷和杯芳烃修饰的环氧树脂，利用杯芳烃与铵盐的主客体相互作用提高两种树脂的相容性，同时实现耐辐射涂料的自修复；这种主客体相互作用无需外加热或ph等条件，且潮湿环境不会影响其效果。

20、(2)所用填料为具有耐辐射能力的金红石型二氧化钛，增强耐辐射能力，增加涂层硬度与遮盖力，分散剂增强填料分散能力。

21、(3)通过氨基聚硅氧烷与改性环氧之间的主客体相互作用实现涂层自修复作用，同时聚硅氧烷本身具有较高键能，与耐辐射填料金红石型二氧化钛均具有耐辐射作用达到联合耐辐射的功效。各组分协同配合，在保证较好耐辐射性能的同时，大大提高了自修复性能。