一种铁基催化剂及应用

本发明涉及催化剂，特别涉及一种用于二氧化碳加氢合成c2+醇的铁基催化剂及应用

背景技术：

1、自工业革命以来，人类大规模开采利用自然界中的化石能源并向环境中排放co2等温室气体，过量排放的co2引起了温室效应、海洋酸化等一系列环境问题。气候报告显示，全球平均气温在2050年将增加约2℃，2100年将增加4℃，这对人类的生存发展构成巨大威胁。为了稳定大气中的co2浓度，不仅要减少co2的排放，还要开发co2捕集、封存和利用的技术(ccus)。相比于传统化石燃料，co2是一种丰富、无毒、可再生的碳源，将其用作工业原料生产烷烃、烯烃、芳烃、醇、汽油等高附加值化学品，既能有效缓解co2过量排放带来的环境问题，又能降低对化石能源的过度依赖，对能源及化工行业的可持续发展具有重要意义。

2、在以co2为原料生产的众多化学品中，醇类化合物拥有广泛的用途和大量市场需求。甲醇是化工生产中常用的c1中间体，本身也可以作为清洁燃料直接使用。与甲醇相比，c2+醇拥有更高能量密度、较低的饱和蒸气压和较低的水亲和性，更适合作为燃料和燃料添加剂。c2+醇分离得到的乙醇、丙醇、丁醇等多种醇类，可以作为其他化学品生产的原料和中间体。目前，乙醇和丁醇主要由马铃薯、玉米、甘蔗等农产品中的糖发酵而来，消耗农产品的同时产生大量的分离成本。更重的醇主要由相应的石油衍生烯烃在酸性催化剂上水合生产，这不符合绿色高效的生产理念。因此，利用可再生的co2资源，直接生产醇类化合物的工艺研究受到了广泛关注。

3、目前，co2直接催化加氢合成c2+醇的催化剂可以分为贵金属和非贵金属催化剂。但由于醇的合成涉及多个步骤，为实现更高的co2转化率和对c2+醇选择性，催化剂必须具备多种功能，如对co2活化、中间产物的吸附、表面活性物质的调节、碳链生长和对副产物的低选择性等。因此，cu-co、cu-fe等多活性位点催化剂成为co2加氢制c2+醇催化剂研究的重点。

4、近年来，cu、co、fe等传统费托合成常用的催化材料被改性用于催化co2加氢制c2+醇反应。yang等合成了具有低还原性和高rwgs反应活性的co3o4纳米棒，其负载的cu基催化剂在250℃、3mpa、36000ml gcat-1h-1的条件下，获得13.9％的co2转化率和1.87mmol gcat-1h-1的乙醇收率(angewandte chemie-international edition,2019,58(33):11242-11247)。huang等报道了一种k、mn改性的fec催化剂，在300℃、3mpa、6000ml gcat-1h-1的条件下，co2转化率大于40％，c2+醇选择性超过10％，并且醇类产物中丙醇和丁醇占比超过了30％(industrial&engineering chemistry research,2022,61(21):7266-7274)。lu等制备了na促进的fe3o4微球催化剂，在300℃、0.5mpa、2500ml gcat-1h-1的条件下，主要产物为烯烃(约为68％)；但当反应压力提升到3mpa后，主要产物变为醇(约为42％)。多种表征结果表明，高压促进了氧空位的增加，大量氧空位导致吸附的co2加氢不足，促进cho*的产生，而cho*是乙醇产生的关键中间体。(catalysis science&technology,2021,11(23):7694-7703)。

5、目前，已有一些用于co2加氢合成c2+醇的催化剂申请了相关专利。以下列举几个已报道的专利，进行详细说明：

6、中国专利cn202310575287.x公开名称为：一种co2加氢制c2+醇的催化剂及其制备方法和应用。该专利报道了采用共沉淀法制备了助剂改性的fe基催化剂，在300℃、3mpa、3000ml gcat-1h-1的条件下，co2转化率为40.2％，c2+醇/总醇为96.6％，但co选择性较高。

7、中国专利cn202210207836.3公开名称为：一种co2加氢制c2+醇的铜铁锌基催化剂的制备方法和应用。该专利报道采用物理混合法将盐溶液和改性金属溶液混合，在310℃、4mpa、7200ml gcat-1h-1的条件下，co2转化率为10.6％，c2+醇/总醇为95.3％，c2+醇时空收率为58.2mg gcat-1h-1。

8、综上所述，相较于其他催化剂，fe基催化剂拥有优秀的rwgs能力和碳链增长能力，在co2加氢制c2+化学品中应用较为广泛。但fe基催化剂用于制备含氧化合物时面临co非解离活化能力不足的问题，导致产物中烷烃等碳氢化合物选择性偏高。因此，需要通过对催化剂进行改性和反应条件优化提高醇类产物的选择性。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有二氧化碳加氢合成c2+醇反应中对c2+醇选择性差、二氧化碳转化率不高的缺点，利用球状fe3o4的结构以及与活性组分之间的相互作用促进活性组分的形成和还原，而提供了一种过渡金属和碱金属改性的球状的铁基催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂在二氧化碳加氢制c2+醇中的应用。本发明制备的催化剂具有催化二氧化碳加氢制c2+醇反应性能，在一定的反应条件下即可高选择性的生成c2+醇，具有良好的应用前景。

2、本发明的技术方案如下：一种铁基催化剂，其特征在于由以下方法制得，其具体步骤如下：

3、(1)将铁盐、过渡金属盐溶于溶剂中制备成溶液，之后向溶液中加入还原剂和静电稳定剂，经搅拌、水热反应后，冷却、离心、洗涤、干燥，得到过渡金属改性的球状fe3o4；

4、(2)将碱金属源制成水溶液，然后将其浸渍于步骤(1)得到的球状fe3o4上，经超声、真空干燥后得到碱金属和过渡金属改性的球状fe3o4催化剂。

5、优选所述步骤(1)中铁盐是硝酸铁、氯化铁或硫酸铁中的一种；过渡金属盐是过渡金属的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的一种，其中过渡金属为mn、zn、cu中的一种或几种；溶剂是水、乙二醇或丙三醇中的一种；还原剂是乙酸钠、草酸钠或过氧化氢中的一种；静电稳定剂是柠檬酸三钠、磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。

6、优选铁盐与过渡金属盐的摩尔比为1:(0.1～1)；还原剂与铁盐的质量比为(0.2～2):1；静电稳定剂与铁盐的质量比为(0.01～0.2):1。

7、优选步骤(1)中水热反应的温度为100～200℃，水热反应的时间为6～24h。

8、优选步骤(2)中所述的碱金属源为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸铷或碳酸铯中的一种；碱金属源的质量为球状fe3o4质量的1～10％。

9、优选步骤(2)中真空干燥温度为60～100℃，干燥时间为8～24h。

10、本发明还提供了上述的铁基催化剂在固定床反应器上进行二氧化碳加氢制c2+醇中的应用。其具体步骤为：首先将催化剂装填在固定床反应器反应管中部的恒温区，反应管上、下各装填石英砂；打开固定床反应器上的气体旁路阀，向其中充入还原气对催化剂进行还原活化，之后打开固定床反应器上的备压阀，然后打开h2和co2混合气的气体旁路阀，向其中充入反应气体；之后打开h2和co2混合气的总阀调节至所需的反应压力，在固定床反应器上设置好反应温度和反应空速后开始反应。

11、优选所述的还原气为h2；还原温度为300～500℃；还原时间为4～12h；催化反应过程中h2和co2的摩尔比为1.0～4.0；反应压力为1～5mpa；反应温度为250～400℃；反应空速为5000～15000ml/(gcat·h)。

12、所制备的铁基催化剂是球状fe3o4，采用碱金属和过渡金属进行改性；制备过程中还原剂的加入使fe无需经历fe2o3到fe3o4，静电稳定剂的加入可以促进fe3o4颗粒的均匀稳定生长，且不需要使用硝酸盐作为金属来源和高温焙烧等步骤，避免造成环境污染以及制备过程中金属组分易烧结的问题。

13、有益效果：

14、(1)本发明制备了一种活性组分为过渡金属改性的球状fe3o4；助活性组分为碱金属的催化剂。本发明催化剂主要用于二氧化碳加氢制c2+醇，显著提高了co2的转化率和目标产物c2+醇的时空收率，co2的转化率可达41.6％，c2+醇时空收率达112.9mg gcat-1h-1。

15、(2)本发明所提供的催化剂在溶剂热法制备过程中通过加入不同的还原剂和静电稳定剂，促进了球状fe3o4颗粒的稳定生长，颗粒大小均匀分散。

16、(3)本发明制备的碱金属和过渡金属改性的球状fe3o4催化剂，活性组分为过渡金属改性的fe3o4，fe3o4作为rwgs反应的活性相，促进了co2的吸附，从而提高了co2转化率；过渡金属为co非解离活化提供了活性位点，促进了fe的分散和催化剂表面氧空位的形成，有利于催化剂吸附氧形成含氧中间体，从而提高了c2+醇的时空收率。

17、(4)本发明所提供的催化剂经过100h的持续反应，性质稳定，未出现明显失活，有利于提高催化剂的寿命。

18、(5)本发明所提供的催化剂原料廉价易得，制备方法简单，有利于实现大批量生产。