聚合型抗老化剂的合成方法和具备抗老化特性的碳氢基高频覆铜板的制作方法与流程

：本发明属于聚合型抗老化剂运用于碳氢基高频覆铜板，具体涉及一种聚合型抗老化剂的合成方法和具备抗老化特性的碳氢基高频覆铜板的制作方法。

背景技术

0、背景技术：

1、高频覆铜板的老化是一个行业内普遍面临的问题。目前，随着时间推移和温度的变化，老化会对所有热固性板材造成影响，其中包括fr-4板材。从长期来看，老化会导致线路板材的介电常数和损耗因子小幅提高。因此，对于高频板材料而言，如果对性能敏感性要求较高的应用场景，介质材料需要满足一定的抗老化性要求。

2、目前的普遍做法是在高频板体系添加抗老化剂。对于碳氢基高频板而言，抗老化剂的添加非常重要。但是，常规的小分子抗老化剂持久性不好，其原因往往是小分子抗老化剂的损失带来的：一，在高分子材料的加工过程中，抗老化剂会受热而挥发；其二，在高分子材料或其制品的长期贮存、使用或受溶剂作用的过程中，小分子抗老化剂会从材料内部逐渐迁移出表面，从而造成大量的物理损失。上述两种现象均会直接导致材料性能的大幅下降和使用寿命的明显缩短。

3、为此，如何有效降低小分子抗老化剂的物理损失并充分发挥其抗老化作用，成为当前高分子材料及其制品在发展和应用过程中所亟待解决的关键问题之一。目前，防止抗老化剂迁移损失的另一种方法是将它们固定在载体上，制备负载型防老剂。例如，通过化学或物理方法负载在二氧化硅、蒙脱土、石墨烯等载体表面得到。另一种方法是增大抗老化剂的分子量，典型的方式是将具备抗老化作用的小分子接枝到聚合物上，通过限制小分子抗老化剂的扩散来有效抑制抗老化剂的挥发和萃取。

4、而将小分子抗老化剂通过化学方法负载到聚合物基体上是目前的一种提高抗老化剂使用寿命的主流思路。例如，一种现有技术中，采用与橡胶具有良好相容性的端羟基聚丁二烯作为负载型抗老化剂载体，首先在40℃下使端羟基聚丁二烯(htpb)两端的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中活性较大的仲位nco反应得到htpb-pdi加成物，然后在75℃下使2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(tph)中的1个酚羟基与htpb-pdi加成物中的伯位nco反应，制备了一种负载型抗老化剂，即端羟基聚丁二烯负载2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。在抗氧化基团含量相当的情况下，其对天然橡胶的抗老化性能优于小分子抗老化剂tph,尤其是在老化后期，效果更为突出。

5、再如，一种现有技术中，以端羟基聚丁二烯(htpb)和2-巯基乙醇(me)为原料，通过疏基烯点击反应制备了含硫醚多羟基聚丁二烯(phpbt)；然后，以异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)为桥接剂，将小分子抗老化剂tph负载到phpbt分子链上，得到含硫醚多羟基聚丁二烯负载2,2-‘硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(phpbt-b-tph)。

6、但是，上述现有技术中的负载型抗老化剂，却与碳氢基高频覆铜板的树脂体系匹配度不佳，最主要问题是：碳氢基高频覆铜板要求树脂体系中尽量少地含有高极性化学基团，从而尽量降低树脂的介电损耗特性。而上述现有技术中，聚合物载体，如含硫醚的多羟基聚丁二烯聚合物，端羟基聚丁二烯等，较多地含有高极性化学基团。在实际测试中，加入上述抗老化剂导致碳氢基高频覆铜板介电性能的急剧劣化。

7、此外，上述合成路线复杂，制备的负载型抗老化剂成本较高，不适合工业应用。

8、此外，由于抗老化剂的种类多，不同种类抗老化剂对碳氢基高频板的高频电性能影响较大。而现有文献报道中，并无相关抗老化剂对高频板在2—20ghz中介电性能的研究。

技术实现思路

0、技术实现要素：

1、为解决上述问题，本发明的目的是提供一种聚合型抗老化剂的合成方法和具备抗老化特性的碳氢基高频覆铜板的制作方法。

2、基于抗老化剂种类多，不同种类抗老化剂对碳氢基高频板的高频电性能影响较大，加上现有文献报道中，并无抗老化剂对高频板在2—20ghz中介电性能的影响的研究。为此，本发明人先对不同种类常见小分子抗老化剂进行筛选研究，并获得如下发现：即受阻酚类抗老化剂在相同添加量下，对于高频板的介电损耗性能影响是最小的，且按照对介电损耗的影响大小，其排序大致为：受阻酚类抗老化剂>受阻胺稳定剂>>芳香胺类抗老化剂>醛-胺反应生产物/酮-胺反应类抗氧化剂～含硫稳定剂～磷酸酯类稳定剂(其中，“>”表示大于，“>>”表示远大于，“～”表示近似)。本发明人基于上述筛选研究成果，提出了一种专给碳氢基高频覆铜板提供长久抗老化性的方法。其基本思路是合成一种以常见的小分子受阻酚类抗老化剂为基础改性的接枝聚合型抗老化剂，并将其用于碳氢基高频覆铜板中以提供长久抗老化作用。且该接枝聚合型抗老化剂与热固性覆铜板所采用的碳氢树脂体系兼容良好，不会影响热压固化过程；对高频板的介电损耗性能也无负面影响；同时合成、制备路线简单，具有工业应用价值。由此弥补了现有文献报道中并无相关抗老化剂对高频板在2—20ghz中介电性能研究的空白，具备开拓意义。

3、作为本发明的第一方面，提供一种聚合型抗老化剂，包括100重量份在端基引入c＝c双键的酯类化合物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸-(3-丁烯-1-醇)酯、40-60重量份的高1，2-乙烯基含量的液体聚丁二烯、3-12重量份的液体丁二烯-苯乙烯共聚物、0.4 -1重量份的过氧化物固化剂dcp；所述3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸-(3-丁烯-1-醇)酯具有如下化学结构：

4、

5、所述高1，2-乙烯基含量的液体聚丁二烯的分子量mn＝1000-4000，1，2-乙烯基的含量不小于90wt％，所述高1，2-乙烯基液体聚丁二烯具有如下化学结构：

6、其中n为不小于20的自然数；

7、所述丁二烯-苯乙烯共聚物的分子量mn＝2000-10000，无规或嵌段共聚，具有如下化学结构：

8、

9、其中x，y，z为不小于1的自然数，且x+y+z不小于20。

10、作为本发明的第二方面，提供一种聚合型抗老化剂的合成方法，主要包括以下步骤：

11、步骤一、以小分子抗老化剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与3-丁烯-1-醇为原料经过酯交换反应制得在端基引入c＝c双键的含受阻酚官能团的酯类化合物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸-(3-丁烯-1-醇)酯，所述的酯交换反应在甲醇钠的催化下进行，所述3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸-(3-丁烯-1-醇)酯具有如下化学结构：

12、

13、步骤二、将步骤一得到的酯类化合物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸-(3-丁烯-1-醇)酯100重量份，高1，2-乙烯基含量的液体聚丁二烯40-60重量份，液体丁二烯-苯乙烯共聚物3-12重量份，过氧化物固化剂dcp0.4 -1重量份，混合均匀后模压固化，模压温度170-200摄氏，模压时间20-60分钟，得到块状的聚丁二烯-苯乙烯负载受阻酚抗老化剂；

14、所述高1，2-乙烯基含量的液体聚丁二烯的分子量mn＝1000-4000，其中1，2-乙烯基的含量不小于90wt％，所述高1，2-乙烯基含量的液体聚丁二烯具有如下化学结构：

15、其中n为不小于20的自然数；

16、所述丁二烯-苯乙烯共聚物的分子量mn＝2000-10000，无规或嵌段共聚，具有如下化学结构：

17、

18、其中x，y，z为不小于1的自然数，且x+y+z不小于20；

19、步骤三、将步骤二得到的块状物经研磨成粉，得到聚丁二烯-苯乙烯负载受阻酚抗老化剂的粉料。

20、优选地，所述聚丁二烯-苯乙烯负载受阻酚抗老化剂，具备如下接枝后类似结构的几种或者全部：

21、a)、

22、

23、其中n,x,y,z为自然数，polymer为a)中自身结构的重复；

24、b)、

25、

26、其中x为自然数，r、r’为其他碳氢树脂的交联结构；

27、c)、

28、

29、其中n为自然数，r2、r3为其他碳氢树脂的交联结构；

30、d)、

31、

32、其中m，x，y，z为自然数，r4、r5为其他碳氢树脂的交联结构。

33、优选地，步骤二得到的块状物在研磨成粉前，先进行初步剪切粉碎，再放入球磨机中充分研磨、粉碎4—10小时，再过120—200目机械筛网。

34、优选地，所述3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸-(3-丁烯-1-醇)酯通过如下方法制备：

35、将小分子抗老化剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与3-丁烯-1-醇溶解于甲苯，在甲醇钠的催化作用下，加热至110摄氏度，回流10-24小时，发生酯交换反应，将产物提纯，干燥，蒸发制得含受阻酚官能团的酯类固体化合物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸-(3-丁烯-1-醇)酯。

36、需要说明的是，本发明中3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸-(3-丁烯-1-醇)酯的制备方法，其有益效果在于：

37、1)现有常用抗老化剂种类包含胺类抗老化剂、受阻酚类抗老化剂和有机硫化物辅助抗老化剂等；在发明人对所有市售小分子抗老化剂的筛选过程中，发明人经研究发现，尽管受阻酚类抗老化剂含有酚羟基、酯类化合物等极性基团，但在相同添加量下，对于高频板的介电损耗性能影响是最小的，故而发明人基于此研究结果，选用小分子抗老化剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯进行酯交换反应；

38、2)现有抗老化剂的抗老化原理，本领域内一般公认地，是抑制活性自由基r·和氢过氧化物rooh(或roo·)的形成，同时降低已形成的活性自由基r·和氢过氧化物rooh(或roo·)的浓度；因此高频覆铜板树脂体系中加入抗老化剂需要注意的另外一点在于：加入抗老化剂后，是否导致层压后碳氢树脂交联的不充分；在发明人对所有市售小分子抗老化剂的筛选中，发明人经研究发现，受阻酚类防老剂，即使在小分子状态下，合适的加入量对碳氢树脂过氧化物引发自由基交联程度的影响是最小的。其中，树脂的交联程度通过测试热膨胀系数，dma测试玻璃态转化温度等方式评价；

39、3)上述制备方法通过将市售的小分子抗老化剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯进行酯交换反应，合成了一种新的小分子抗老化剂，在端基引入c＝c双键，从而使本发明聚合物接枝负载抗老化剂的合成方法中的接枝小分子成为可能。

40、本发明聚合型抗老化剂的合成方法，于步骤二中，采用高1，2-乙烯基液体聚丁二烯、液体丁二烯-苯乙烯共聚物，有如下作用和有益效果：

41、1)聚合物中含有的高含量1，2-乙烯基，可通过过氧化物引发自由基交联，充分接枝小分子抗老化剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸-(3-丁烯-1-醇)酯，实现较高的负载量；

42、2)聚合物为两种碳氢聚合物，与碳氢基高频覆铜板体系中的碳氢聚合物，相容性良好，作为填料填充在高频板树脂中，可以与树脂体系紧密结合；

43、3)聚合物作为抗老化剂的载体，骨架结构中绝大多数为c-c键和c-h键，不含有，例如c—o、c-n、c-s、o-h等，高极性化学键；该两种碳氢聚合物具有高频下(5—20ghz)介电损耗小的特点；因此，作为载体，聚丁二烯及丁二烯-苯乙烯共聚物对碳氢覆铜板体系的介电损耗性能无负面影响。

44、本发明聚合型抗老化剂的合成方法，于步骤二中，“模压压力0.5-1.0mpa，模压温度170-200摄氏，模压时间20-60分，得到块状的聚丁二烯-苯乙烯负载受阻酚抗老化剂”，在这过程中，发生了过氧化物催化的自由基聚合、接枝、交联反应；反应非常复杂，生产的结构多样，包含但不仅限于：

45、a)小分子抗老化剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸-(3-丁烯-1-醇)酯自身的交联聚合反应；参考图1；

46、b)小分子抗老化剂与高1，2-乙烯基液体聚丁二烯，小分子抗老化剂与液体丁二烯-苯乙烯共聚物之间的接枝反应；参考图2；

47、c)高1，2-乙烯基液体聚丁二烯、液体丁二烯-苯乙烯共聚物之间的交联固化的反应，等；参考图3。

48、总体而言，通过上述所举例自由基引发的交联、接枝、聚合，具有抗老化性质的小分子受阻酚类化合物通过化学键固定在聚合物基体上，难以从制品中迁出，从而提升了抗老化剂的耐迁移性能，长期抗老化特性也得以提高。从另一方面来说，上述过氧化物交联反应消耗了聚合物基体、小分子受阻酚类化合物中的活性c＝c双键。制得的聚丁二烯-苯乙烯负载受阻酚抗老化剂，不含有或较少含有c＝c双键等可参与高频板碳氢树脂固化的反应位点。因此聚丁二烯-苯乙烯负载受阻酚抗老化剂，经过步骤三的处理后，仅以惰性填料形式分散于树脂中，而不会影响到高频板树脂半固化反应、层压固化反应的反应速度和反应程度，可兼容原有高频半固化片涂布工艺、层压工艺，而不需要进行过多的调整。

49、作为本发明的第三方面，本发明提供一种具备抗老化特性的碳氢基高频覆铜板，包括上述聚丁二烯-苯乙烯负载受阻酚抗老化剂、60-80重量份的1，2-聚丁二烯、20-40重量份的碳氢聚合物弹性体、50-500重量份的填料、10-50重量份的阻燃剂、0—3重量份的偶联剂，0.5-5重量份的固化剂；其中，以1，2-聚丁二烯与碳氢聚合物弹性体总量为100重量份计算，聚丁二烯-苯乙烯负载受阻酚抗老化剂的份量为3-9重量份。

50、优选地，所述具备抗老化特性的碳氢基高频覆铜板由碳氢基半固化片所构成的层压叠构与铜箔叠合热压而成，所述碳氢基半固化片包括含有聚丁二烯-苯乙烯负载受阻酚抗老化剂的碳氢基半固化片和不含聚丁二烯-苯乙烯负载受阻酚抗老化剂的碳氢基半固化片；含有聚丁二烯-苯乙烯负载受阻酚抗老化剂的碳氢基半固化片置于层压叠构的最外层，而内层则为无聚丁二烯-苯乙烯负载受阻酚抗老化剂的碳氢基半固化片。

51、作为本发明的第四方面，本发明提供一种具备抗老化特性的碳氢基高频覆铜板的制作方法，主要包括以下步骤：

52、步骤一、将上述聚丁二烯-苯乙烯负载受阻酚抗老化剂粉料(以下简称负载抗老化剂)、1，2-聚丁二烯60-80重量份、碳氢聚合物弹性体20-40重量份、填料50-500重量份、阻燃剂10-50重量份、偶联剂0—3重量份，固化剂0.5-5重量份，以有机溶剂混合均匀，制备成胶液；

53、其中，以1，2-聚丁二烯与碳氢聚合物弹性体总量为100重量份计算，负载抗老化剂的加入量为3-9重量份；

54、步骤二、将胶液浸润玻璃纤维布，加热，烘干溶剂并发生半固化反应，制备成碳氢基半固化片；

55、步骤三、将上述碳氢基半固化片与铜箔叠合，加热层压，聚丁二烯、碳氢聚合物弹性体完全固化，得到具备抗老化特性的碳氢基高频覆铜板。

56、由于上述步骤一中的负载抗老化剂，不含有可参与固化物交联的双键，不参与步骤二、三中的半固化反应、固化反应，而仅仅作为惰性填料存在，因此步骤二、步骤三中的浸润条件、层压条件，与现有碳氢基高频板生产工艺条件基本一致，不需要大幅度调整。

57、优选地，上述步骤三中，将含有负载抗老化剂的碳氢基半固化片放置于

58、覆铜板层压叠构的最外层，而内层采用无负载抗老化剂添加的碳氢基半固化片。

59、优选地，所述碳氢聚合物弹性体为聚丁二烯-苯乙烯聚合物、苯乙烯-二乙烯基苯聚合物、苯乙烯-丁二烯-乙烯-苯乙烯聚合物、三元乙丙橡胶的一种或几种的混合物。

60、优选地，所述填料为硅微粉，玻璃粉，石英粉，空心玻璃微球，短切玻璃纤维、二氧化钛陶瓷、钛酸钡陶瓷、钛酸锶陶瓷、硅酸钙陶瓷、刚玉、化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、化铝、氧化镁、云母、滑石粉的一种或几种的混合物。

61、优选地，所述阻燃剂为含溴阻燃剂或无卤阻燃剂中的一种。

62、优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂中的一种。

63、优选地，所述固化剂为过氧化物和偶氮化物等自由基引发剂中的一种或几种的混合。

64、优选地，所述有机溶剂为甲苯和二甲苯一种或两种的混合物，所述有机溶剂的量以充分溶解所述1，2-聚丁二烯和碳氢聚合物弹性体为下限，不做限制。