一种1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑MTNP的合成方法

本发明属于含能材料合成，具体涉及一种高能钝感炸药1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(mtnp)的合成方法。背景技术：：0、技术背景1、mtnp是一种淡黄色固体，易溶于有机溶剂，微溶于水，爆速为8650m·s-1（较tnt高出1800m·s-1），爆压为33.7gpa（较tnt高出13gpa），熔点为91.5℃，热稳定性好，撞击感度（is>50j）与tatb相当，是一种优良的不敏感单质炸药，同时也是一种可替代tnt的有潜在应用价值的熔铸载体炸药。2、目前报道的mtnp的十一种合成方法中：ravi等以n-甲基吡唑为原料，98%硝酸-98%浓硫酸为硝化剂，室温下1h合成出mtnp，但经多次重复实验发现，产物并不是mtnp，而是1-甲基-4-硝基吡唑（herve g,roussel c,graindorge h.selective preparation of 3,4,5-trinitro-1h-pyrazole:a stable all-carbon-nitrated arene[j].angewandtechemie,2010,49(18):3177.）；ravi等以吡唑为原料，碳酸二甲酯(dmc)为甲基化试剂、98%硝酸-98%浓硫酸为硝化剂，反应得到mtnp，总得率只有12%，产率较低，且硝硫混酸体系反应不稳定，在高温条件下有冒料的危险。3、ravi等以吡唑、碘、碘化钾和氨水为原料反应得到3,4,5-三碘吡唑，甲基化得到1-甲基-3,4,5-三碘吡唑，在硝酸的条件下的到mtnp，该方法中使用的碘、碘酸等碘化试剂价格昂贵，成本较高，环境污染严重，步骤较多且得率较低，不利于mtnp的放大生产（ravi p,koti r c,saikia a,et al.nitrodeiodination of polyiodopyrazoles[j].propellantsexplosives pyrotechnics,2012,37(2):167-171.）。4、ravi等采用蒙脱土k-10 浸渍硝酸铋以及硝酸和八面沸石的方法合成mtnp，虽然这两种方法回收简单，反应条件温和，费用低，浪费少，副产品少，但在重复该方法时未获得mtnp（ravi p,tewari s p.facile and environmentally friendly synthesis ofnitropyrazoles usingmontmorillonite k-10 impregnated with bismuth nitrate[j].catalysis communications,2012,19(19):37-41.）。5、dalinger等以3,4,5-三硝基吡唑（tnp）为原料，用dmc进行甲基化，该反应在非常温和的条件下反应4h生成mtnp，但tnp制备工艺复杂且得率较低，不利于mtnp的放大生产（dalinger i l,vatsadze i a,shkineva t k,et al.the specific reactivity of 3,4,5-trinitro-1h-pyrazole[j].mendeleev commun,2010,20(5):253-254.）。李雅津等人在国内首次以n-甲基吡唑为原料，经过调整得到最佳的加料次序先碘化后硝化合成得到mtnp，该合成步骤产物产率极低且中间产物碘化物严重污染环境（李雅津,曹端林,李永祥,等.1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的合成与表征[j].火炸药学报,2013,36(3):28-30.）；郭俊玲等采用直接硝化法在超酸体系(98%硝酸-20%发烟硫酸)下对n-甲基吡唑进行硝化得到mtnp，直接硝化法合成路线简单，但需在超酸体系下高温反应，反应不稳定存在安全隐患，且硝硫混酸的用量过多，严重超出了理论值，造成了对资源的浪费（郭俊玲,李永祥,王建龙,等.超酸硝化法合成1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑[j].合成学,2015,23(2):161-163.）；吴霏等以n-甲基吡唑为原料, n2o5-硝酸体系为硝化剂一步法合成了mtnp，该方法反应过程平稳，但是n2o5的合成比较困难且成本较高（吴霏,李永祥,郝彩丽,等.n2o5/发烟硫酸体系一步法合成1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑[j].含能材料,2016,24(6):618-620.）；陶文昌采用分段硝化法合成mtnp过程中，以吡唑为起始原料，通过硝酸/醋酸硝化体系进行硝化，硝基转位重排等步骤得到中间体3,5-二硝基吡唑，再用硝硫混酸硝化体系得到tnp，最后通过dmc进行甲基化得到mtnp，该方法实际操作过程比较繁琐，得到产物的性状较差（陶文昌.1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑（mtnp）的制备与性能[d].北京理工大学,2016.）；蒋涛以3,5-二硝基吡唑为原料，在硝硫混酸中升温至90-100℃，反应10h，得到tnp，然后将tnp加入到dmc中进行甲基化，反应5h得到mtnp，该方法反应时间较长，不适用于大批量生产（蒋涛.两种吡唑类含能化合物的合成及相关物的理论研究[d].西南科技大学,2016.）；郭恒杰采用一步法和分步法以n-甲基吡唑为原料合成mtnp，两种方法均以20%发烟硫酸-98%硝酸为硝化剂，在高温下反应，存在安全隐患（郭恒杰. 1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的合成工艺研究及性能测试[d].中北大学，2018.）。6、基于上述合成方法中存在的不足，因此，有必要研究一种用于生产mtnp的操作过程简单且安全、环境污染较小的合成方法。技术实现思路1、本发明所要解决的技术问题是克服技术背景中硝硫混酸作为硝化剂，在高温下反应，存在安全隐患问题，提供了一种熔铸载体炸药1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑mtnp的合成方法，实现简单且安全的操作过程、提高产率。2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑mtnp的合成方法，以1-甲基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑为原料，采用过氧化氢或过二硫酸铵/酸氧化的方法，酸性、冰水浴条件下，1-甲基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑中逐滴加入过氧化氢溶液，控制体系温度≤5℃；滴加完毕后，保持温度为25℃，反应5-24h；反应结束后，将反应液缓慢倒入碎冰中，用乙醚萃取3次，干燥，即为mtnp；其中，1-甲基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑与过氧化氢的摩尔比为1:5-15；过氧化氢与酸的体积比为 1:1-5；所述酸为20%发烟硫酸、98%浓硫酸、99%三氟乙酸tfa或36%-38%盐酸中的任意一种。3、进一步的，所述酸为20%发烟硫酸、99%三氟乙酸tfa或36%-38%盐酸，采用过氧化氢/酸氧化法；所述酸为98%浓硫酸，采用过二硫酸铵/酸氧化的方法。所述1-甲基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑为0.001mol；过氧化氢的质量浓度为30%。4、所述酸为浓硫酸，具体方法为：20℃-30℃下，依次将0.001mol 1-甲基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑和浓硫酸混合，搅拌溶解，待用；搅拌下，将过二硫酸铵加入到20ml水中，搅拌溶解；在冰水浴条件下，将1-甲基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑硫酸溶液缓慢滴加入过二硫酸铵水溶液中，控制体系温度≤10℃；滴加完毕后，保持温度为25℃，反应过夜；反应结束后，将反应液缓慢倒入200g碎冰中，用乙醚萃取3次，干燥，即为mtnp；其中，1-甲基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑与过二硫酸铵的摩尔比为1:5-20。5、所述1-甲基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑和1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑mtnp，其结构式如下所示：6、。7、本发明的mtnp的合成路线如图1所示。8、本发明的1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(mtnp)的四种合成方法中没有中间产物碘化物，符合环保要求；合成方法在室温下即可进行，相比较于现有一步硝化法在高温下进行，操作过程简单、安全且酸的利用率高。当前第1页12