一种反应型磷氮硅阻燃剂及其制备方法和应用

本技术涉及化学材料，尤其涉及一种反应型磷氮硅阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、热固型环氧树脂材料具有许多优异的性能，如具有较好的粘接强度和耐化学性能，但其在结构上具有易燃烧的碳氢链段，遇火时容易燃烧且难自熄，燃烧时产生大量的烟尘和有毒气体，给灭火带来困难的同时也会危害到人体健康及环境安全。现有添加型阻燃剂对材料力学性能破坏较明显，与环氧树脂材料混合性能不佳，阻燃剂容易析出。中国专利cn117229322a公开了一种磷氮硅多元阻燃剂及其制备方法和应用，该阻燃剂绿色环保、成本低且阻燃性能良好，其用于阻燃环氧树脂能够减少燃烧过程的热释放和烟释放，同时改善了环氧树脂的力学性能。中国专利cn107501329b公开了一种磷氮硅三元协效阻燃的阻燃剂，它可以作为阻燃剂用于环氧树脂中，阻燃剂分子中的磷、氮、硅元素既可以单独阻燃，也具有协效阻燃作用，用其阻燃的环氧树脂极限氧指数最高可达到32％，垂直燃烧等级达到v-0级。中国专利cn106750239b公开了一种含磷氮硅聚合物阻燃剂及其制备方法和应用，该发明的含磷氮硅聚合物阻燃剂中磷、氮、硅三者之间的协同阻燃效果提高了环氧树脂的阻燃性能。现有技术公开了的含磷氮硅阻燃剂仍以添加型为主，但其分子中无可与环氧树脂反应的官能团，在材料服役过程中，阻燃剂容易析出、迁移，导致阻燃时效不长，且因添加型阻燃剂在基体材料中无强的键合作用，导致材料力学性能下降。

2、综上，通过在环氧树脂材料中引入磷、氮、硅协同阻燃剂能有效改善材料的阻燃性能，但现有技术公开了的添加型磷、氮、硅协同阻燃剂，易造成材料力学性能破坏。迄今为止在阻燃环氧树脂材料制备领域中尚未提出对如何有效制备反应型磷氮硅协同阻燃剂的任何解决方案或至少令人满意的解决方案。

技术实现思路

1、本技术的主要目的在于提供一种反应型磷氮硅阻燃剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中添加型磷氮硅阻燃剂在环氧树脂中易析出、迁移而导致阻燃时效不长和该阻燃剂无强的键合作用而导致材料力学性能下降的问题。

2、根据本技术的一个方面，提供了一种反应型磷氮硅阻燃剂，包含具有式i所示结构式的化合物中的至少一种：

3、

4、其中，r01、r02、r03、r04、r05各自独立地选自氢或烷基；

5、r06、r07、r08、r09、r10、r11、r12、r13各自独立地选自氢或c1～c4烷基；

6、x、n1、n2均为整数，x的取值范围1≤x≤6，n1的取值范围2≤n1≤6，n2的取值范围1≤n2≤16。

7、本技术提供的上述阻燃剂作为反应型磷氮硅阻燃剂，因其在分子中含有能与环氧树脂的环氧官能发生化学反应的氨基官能，可将阻燃元素磷、氮、硅以共价键的形式引入聚合物网络，形成网状立体聚合物，制备得到阻燃性能和力学性能优异的环氧树脂材料。

8、进一步地，r01、r02、r03、r04、r05各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基中的任一种；r06、r07、r08、r09、r10、r11、r12、r13各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基中的任一种。

9、进一步地，r01、r02、r03、r04、r05各自独立地选自氢或甲基；

10、r06、r07、r08、r09、r10、r11、r12、r13各自独立地选自氢或甲基。

11、进一步地，当r01、r02、r03、r04、r05各自独立地选自氢且r06、r07、r08、r09、r10、r11、r12、r13各自独立地选自氢以及x＝3时，反应型磷氮硅阻燃剂选自具有式i-1所示结构式的化合物中的至少一种；

12、

13、其中，n1、n2均为整数，n1的取值范围2≤n1≤6，n2的取值范围1≤n2≤16。

14、根据本技术的另一方面，还提供了上述反应型磷氮硅阻燃剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

15、将包括含有多氨基的有机硅树脂化合物、含p-h(磷-氢)键化合物的原料、含醛基官能的化合物和有机溶剂的反应原料混合，加热反应，经减压蒸馏，得到反应型磷氮硅阻燃剂。

16、进一步地，含多氨基的有机硅树脂化合物选自具有ii所示结构式的化合物中的至少一种：

17、

18、其中，x'、n均为整数，x'的取值范围1≤x'≤6，n的取值范围3≤n≤22。

19、进一步地，在一个具体的示例中，当x'＝3时，含多氨基的有机硅树脂化合物选自具有式ii-1所示结构式的化合物中的至少一种：

20、

21、其中，n为整数，n的取值范围3≤n≤22。

22、在本技术中，本领域技术人员可以根据实际需要，选择合适的含多氨基的有机硅树脂化合物的制备方法。

23、进一步地，如ii所示的含多氨基的有机硅树脂化合物的制备方法，至少包括以下步骤：

24、将3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、六甲基二硅氧烷和水回流反应，再通过减压蒸馏，即可得到含多氨基的有机硅树脂化合物。

25、进一步地，3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与六甲基二硅氧烷的摩尔比为3～22：2。

26、进一步地，3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与水的摩尔比为1：2～6。

27、进一步地，回流反应中，反应温度60～100℃，反应时间4～8h。

28、进一步地，含p-h键化合物选自具有式iii所示结构式的化合物中的至少一种；

29、

30、其中，r'06、r'07、r'08、r'09、r'10、r'11、r'12、r'13各自独立地选氢或c1～c4烷基。

31、进一步地，r'06、r'07、r'08、r'09、r'10、r'11、r'12、r'13各自独立地选氢或甲基。

32、更进一步地，r'06、r'07、r'08、r'09、r'10、r'11、r'12、r'13各自独立地选氢。

33、进一步地，在一个具体示例中，r'06、r'07、r'08、r'09、r'10、r'11、r'12、r'13各自独立地选自氢，含p-h键化合物为具有式ⅲ-1所示结构式的化合物：

34、

35、进一步地，含醛基官能的化合物选自具有式ⅳ所示结构式的化合物中的至少一种；

36、

37、其中，r01、r02、r03、r04、r05各自独立地选自氢或烷基。

38、进一步地，r01、r02、r03、r04、r05各自独立地选自氢或甲基。

39、更进一步地，r01、r02、r03、r04、r05各自独立地选自氢。

40、进一步地，在一个具体示例中，r01、r02、r03、r04、r05各自独立地选自氢；含醛基官能的化合物为具有式ⅳ-1所示结构式的化合物：

41、

42、进一步地，反应型磷氮硅阻燃剂的制备方法至少包含以下步骤：

43、将含多氨基的有机硅树脂化合物、含p-h键化合物的原料、含醛基官能的化合物中的氨基、p-h键与醛基按摩尔比3～22：1～20：1～20溶于有机溶剂中，60～100℃加热混合反应12～36小时，经减压蒸馏，制备得到反应型磷氮硅阻燃剂。

44、进一步地，有机溶剂选自dmf、dmso、dmac、nmp中的至少一种。

45、根据本技术的又一方面，还提供了一种阻燃环氧树脂材料，其原料包括阻燃剂和环氧树脂，其中，阻燃剂选自上述反应型磷氮硅阻燃剂或根据上述方法制备得到的反应型磷氮硅阻燃剂制备得到。

46、本技术中，通过在阻燃环氧树脂材料中引入反应型含磷阻燃剂，能够增加材料中的磷氮硅含量，其协同阻燃效益提高材料的阻燃性能。

47、本技术所提供的阻燃环氧树脂材料，可以用于制备高压成型的环氧模塑料、环氧层压塑料、以及环氧泡沫塑料等本领域技术人员熟知的环氧树脂材料产品。

48、根据本技术的再一方面，还提供了上述阻燃环氧树脂材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

49、将含有反应型磷氮硅阻燃剂、环氧树脂、环氧树脂固化促进剂的原料进行固化反应，获得阻燃环氧树脂材料。

50、进一步地，环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂以及缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种。

51、进一步地，环氧树脂的环氧值为0.05～1.5。

52、进一步地，环氧树脂的环氧值为0.2～0.55。

53、在本技术中，对于环氧树脂固化促进剂，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，本技术不做严格限定。

54、进一步地，环氧树脂固化促进剂选自叔胺、季铵盐中的至少一种。

55、进一步地，环氧树脂固化促进剂选自dmp-30。

56、进一步地，环氧树脂、反应型磷氮硅阻燃剂、环氧树脂固化促进剂的质量份数比为5～100：5～80：0.1～0.3。

57、进一步地，阻燃环氧树脂材料的原料中还包括环氧树脂固化剂。

58、对于本技术中的环氧树脂固化剂，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，本技术不做严格限定。

59、进一步地，环氧树脂固化剂选自脂肪族多胺、芳香族多胺、改性脂肪胺、聚酰胺、双氰胺、有机酸、酸酐、三氟化硼及其络合物中的至少一种。

60、进一步地，环氧树脂固化剂选自脂肪族二胺、芳香族二胺、聚酰胺、酸酐中的至少一种。

61、进一步地，环氧树脂、反应型磷氮硅阻燃剂、环氧树脂固化剂、环氧树脂固化促进剂的质量份数比为5～100：5～80：0～50：0.1～0.3。

62、进一步地，环氧树脂、反应型磷氮硅阻燃剂、环氧树脂固化剂、环氧树脂固化促进剂的质量份数比为35～70：20～60：5～30：0.1～0.3。

63、根据本技术的又一方面，还提供了上述阻燃环氧树脂材料、上述方法制备得到的阻燃环氧树脂材料在保温材料、封装材料、涂料、胶黏剂、皮革技术领域中的应用。

64、在本技术中，“烷基”是指烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子形成的基团；烷烃化合物包括环烷烃、直链烷烃、支链烷烃。

65、c1～c4中的下标表示基团所包含的碳原子数；比如，c1～c4烷基表示碳原子数为1～4的烷基。

66、本技术中，dmf表示二甲基甲酰胺，dmso表示二甲基亚砜，dmac表示二甲基乙酰胺，nmp表示n-甲基吡咯烷酮，dmp-30表示(2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚)。

67、本技术中，“多氨基”是指含有至少两个—nh2基团的化合物。

68、本技术中，“醛基”是指含—cho基团的化合物。

69、与现有技术相比，本技术具有以下有益效果：

70、(1)本技术提供的反应型磷氮硅阻燃剂，因其在分子中含有能与环氧树脂的环氧官能发生化学反应氨基官能，可将阻燃元素磷、氮、硅以共价键的形式引入聚合物网络，形成网状立体聚合物。

71、(2)本技术提供的反应型磷氮硅阻燃剂的制备方法，该方法操作简单，原料来源广泛。

72、(3)本技术提供的环氧树脂材料，具有优异的阻燃性能和力学性能。