一种光碱化合物光催化阴离子开环聚合的方法

本发明属于光催化高分子合成，涉及一种光碱化合物作为光催化剂在光催化阴离子开环聚合中的应用。

背景技术：

1、光具有成本低廉、来源丰富及非侵入等特点，光源的可调节性可以赋予聚合体系时间控制和空间控制的独特优势。因此，光催化聚合已成为一种重要的可控聚合方法。目前自由基聚合和阳离子聚合等在光催化聚合领域已取得重要突破，但是有关光催化阴离子聚合的报道却非常有限，原因主要是缺乏合适的光催化剂以及对应的可逆失活-活化理论。因此，设计和开发相应的光催化阴离子聚合体系，对于促进聚合物合成技术发展具有重要意义。

2、光碱化合物吸收光能后发生分子内的电荷再分布，其激发态相比于基态表现出更强的碱性，能够结合醇或水的质子，因此光碱化合物是一类有潜力的质子转移型光催化剂。众所周知，醇或硫醇常作为内酯或内硫酯开环聚合的引发剂，因此可以利用光碱化合物独特的激发态性质去实现光催化的阴离子开环聚合。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种新型的光催化阴离子开环聚合方法，该方法以光碱化合物作为一种新型的光催化剂。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种光碱化合物作为阴离子开环聚合反应的光催化剂，其以芴为基本单元，化学结构如下所示：

3、

4、式i中，r1,r2,r3,r4,r5相同或不同，各自独立选自氢原子、烷基、环烷基、硅烷基和芳基。

5、进一步的，上述烷基优选为c1～c20的直链或支链烷基，更优选为c1～c10的直链或支链烷基，最优选为c1～c6的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基等。

6、上述环烷基优选为c3～c20的环烷基，更优选为c3～c10的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环丁基、金刚烷基等。

7、上述硅烷基优选为c1～c20的硅烷基，更优选为c1～c10的硅烷基，例如三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等。

8、上述芳基优选为苯基或取代苯基，所述取代苯基指带有一个或多个相同或不同取代基的苯基，苯基上的取代基优选为烷基、硅烷基、环烷基，例如c1～c10烷基取代的苯基、c1～c10硅烷基取代的苯基、c3～c10环烷基取代的苯基。

9、其中，m表示乙烯基的长度，可以为0～5的整数。

10、式i所示的光碱化合物受光激发之后，电子从给电子取代基一侧，经由芳环流向亚胺的氮原子上，导致氮原子上的电子云密度增加，碱性增强，因此激发态光催化剂能够可逆结合醇或硫醇的质子。该光碱化合物的吸收波长范围为紫外可见光区，且在低极性非质子型溶剂(如四氢呋喃和甲苯)中具有良好的光稳定性。

11、本发明的光碱化合物可以实现光催化阴离子开环聚合，既扩充了光催化的聚合手段，又提供了新的光催化聚合设计方法。

12、在本发明的一些具体实施方式中，将内酯或内硫酯作为单体，单体结构如式iii、式iv和式v所示，催化剂可以在紫外可见光照下高效催化这类单体的阴离子开环聚合。

13、

14、式iii、式iv和式v中，r6选自氢原子、烷基、环烷基、硅烷基、芳基、叔丁氧羰基、苄氧基羰基和烯丙基乙基醚基；r7,r8各自独立选自氢原子、烷基、环烷基、硅烷基和芳基；x1,x2和x3各自独立为氧原子或硫原子；式iv中，n代表碳链的长度，可以为1～5的整数。

15、上述烷基优选为c1～c20的直链或支链烷基，更优选为c1～c10的直链或支链烷基，最优选为c1～c6的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基等。

16、上述环烷基优选为c3～c20的环烷基，更优选为c3～c10的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环丁基、金刚烷基等。

17、上述硅烷基优选为c1～c20的硅烷基，更优选为c1～c10的硅烷基，例如三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等。

18、上述芳基优选为苯基或取代苯基，所述取代苯基指带有一个或多个相同或不同取代基的苯基，苯基上的取代基优选为烷基、硅烷基、环烷基，例如c1～c10烷基取代的苯基、c1～c10硅烷基取代的苯基、c3～c10环烷基取代的苯基。

19、在光催化阴离子开环聚合反应中，所述光催化剂为单体摩尔用量的1％～5％。

20、聚合反应中的引发剂为带有活性羟基或活性巯基的化合物，即r-oh或r-sh(r可以是烷基、环烷基、苄基或芳基等)，例如苄硫醇(bnsh)。单体与引发剂的摩尔比优选为15:1～300:1。

21、在光催化阴离子开环聚合反应中，单体浓度优选为2.0～2.3mmol/ml。

22、光催化阴离子开环聚合反应的光源波长为紫外或可见光。

23、光催化阴离子开环聚合反应的溶剂优选为低极性的非质子型溶剂，例如四氢呋喃、甲苯。

24、与现有技术相比，本发明具有如下技术优势：

25、(1)首次提出利用光碱化合物作为光催化剂并实现光催化阴离子聚合的应用。

26、(2)聚合前后光碱的化学结构没有变化，聚合机理显示激发态的光催化剂通过氢键相互作用活化引发剂从而催化聚合的发生，这是此前以光碱产生剂引发的体系所不能实现的。

27、(3)本发明提供了一种新型的有机光催化阴离子聚合的方法，拓宽了光催化聚合体系，可以促进更多用于阴离子聚合的光催化剂的开发并推动光碱在催化领域的应用研究。

技术特征：

1.一种光碱化合物作为阴离子开环聚合反应的光催化剂的用途，其特征在于，所述光碱化合物的化学结构如下式i所示：

2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述直链或支链烷基为c1～c20的直链或支链烷基，所述环烷基为c3～c20的环烷基，所述硅烷基为c1～c20的硅烷基，所述芳基为苯基或取代苯基，其中，所述取代苯基指带有一个或多个相同或不同取代基的苯基，苯基上的取代基选自c1～c10烷基、c1～c10硅烷基、c3～c10环烷基。

3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述光碱化合物为如下所示结构的化合物fr0-sb：

4.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述光碱化合物在紫外或可见光照射下，催化内酯或内硫酯单体发生阴离子开环聚合反应。

5.一种开环聚合方法，其特征在于，以式i所示的光碱化合物为光催化剂，以带有活性羟基或巯基的化合物为引发剂，光照下使内酯或内硫酯单体发生阴离子开环聚合反应得到聚酯；

6.如权利要求5所述的开环聚合方法，其特征在于，所述光碱化合物为如下所示结构的化合物fr0-sb：

7.如权利要求5所述的开环聚合方法，其特征在于，所述内酯或内硫酯单体的化学结构如下式iii、式iv或式v所示：

8.如权利要求5所述的开环聚合方法，其特征在于，以所述光碱化合物为光催化剂，在紫外光或可见光照射下催化如下阴离子开环聚合反应：

9.如权利要求5所述的开环聚合方法，其特征在于，在阴离子开环聚合反应中，所述光碱化合物为单体摩尔用量的1％～5％，单体与引发剂的摩尔比为15:1～300:1。

10.如权利要求5所述的开环聚合方法，其特征在于，所述阴离子开环聚合反应在非质子型溶剂中进行。

技术总结本发明公开一种光碱化合物光催化阴离子开环聚合的方法，属于高分子合成技术领域。本发明的光碱化合物化学结构如式I所示，其激发态的碱性强于基态，因此激发态光催化剂能够可逆结合醇或硫醇的质子。该光碱化合物的吸收波长范围为紫外可见光区，可以实现光催化阴离子开环聚合，既扩充了光催化的聚合手段，又提供了新的光催化聚合设计方法，推动光碱在催化领域的应用研究。技术研发人员：马玉国,魏瑶,吕华受保护的技术使用者：北京大学技术研发日：技术公布日：2024/9/12