Lewis酸性低共熔溶剂在催化合成聚合松香基环氧树脂中的应用

本发明属于聚合松香基环氧树脂的合成，特别涉及lewis酸性低共熔溶剂在催化合成聚合松香基环氧树脂中的应用。

背景技术：

1、近年来，日益增长的环境和经济问题以及石油化工资源的有限性问题促进了生物基材料的研究和开发。从天然资源中提取原料来制备生物基材料，进而取代石油基材料，不仅满足工业对其与环境协调发展的问题，还进一步促进了工艺和产品的可持续发展。我国有丰富的天然松脂资源，松香是其主要成分之一。

2、环氧树脂分子中通常含有两个或者两个以上的环氧基团，是一类多用途的化学材料，广泛应用于涂料、胶粘剂、复合材料、电子元器件等领域。目前，已经商业化使用的环氧树脂主要是石油基环氧树脂，其原料大部分为芳香族化合物、酚类化合物，价格比较昂贵，并且催化反应的催化剂不能回收利用，且得到的环氧树脂性能不佳。因此，制备经济环保的生物基环氧树脂特别是松香基环氧树脂一直备受研究者们的关注。为提高环氧树脂的硬度，可将松香二聚后生成聚合松香，再用于制成聚合松香基环氧树脂。

3、在环氧树脂的制备反应中，所应用到的催化剂主要为季铵盐催化剂、叔胺类催化剂、金属络合物催化剂、有机酸或有机酸盐催化剂，该反应所使用的催化剂最大的问题就是无法回收再利用，不符合绿色环保的理念；且相关技术中制备得到的聚合松香基环氧树脂，其环氧值、热稳定性、可压缩性和韧性仍然无法满足现有要求。

4、因此，利用天然资源为原料，寻找一种绿色、环保的催化剂，用于制备高环氧值、高热稳定性和高韧性的生物基环氧树脂，对工业生产意义重大。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中制备聚合松香基环氧树脂所用催化剂无法回收再利用，制备得到的聚合松香基环氧树脂的环氧值、热稳定性、可压缩性和韧性仍然无法满足现有要求等技术问题，本发明提供了lewis酸性低共熔溶剂在催化合成聚合松香基环氧树脂中的应用。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、lewis酸性低共熔溶剂在催化合成聚合松香基环氧树脂中的应用，以lewis酸性低共熔溶剂(des)为催化剂，聚合松香与环氧氯丙烷(ech)发生酯化反应，酯化反应产物和闭环剂氢氧化钠发生闭环反应，生成聚合松香基环氧树脂。

4、所述lewis酸性低共熔溶剂包括氢键受体和氢键供体，所述氢键供体包括氯化胆碱(chcl)，氢键受体包括lewis酸，所述lewis酸可优选为crcl3·6h2o、cocl2·6h2o或alcl3·6h2o。

5、催化剂lewis酸性低共熔溶剂中的金属原子与环氧氯丙烷中的氧原子结合，促进环氧氯丙烷中的环氧基开环，从而促进酯化反应；酯化反应产物和闭环剂氢氧化钠发生闭环反应，生成聚合松香基环氧树脂。反应路线图如下：

6、

7、本发明所述酯化反应过程中，所述lewis酸性低共熔溶剂的重量是聚合松香重量的20-40％，环氧氯丙烷的重量是聚合松香重量的2-6倍。

8、进一步的，所述酯化反应的条件为，反应温度为90-115℃，反应时间为4-6h。

9、本发明所述的闭环反应中，所述氢氧化钠可以为固定颗粒状，所述氢氧化钠的重量为聚合松香重量的10-20％。

10、进一步的，闭环反应的条件为，反应温度为60-90℃，反应时间为2-4h。

11、进一步的，所述聚合松香基环氧树脂的制备方法还包括优化步骤：所述酯化反应结束后，低共熔溶剂回收可循环利用，反应液进入下一步的闭环反应；所述闭环反应结束后，滤液中的过量环氧氯丙烷回收再利用，产物为棕黄色黏稠的液体聚合松香基环氧树脂。

12、本发明制备得到的所述聚合松香基环氧树脂的环氧值可达到0.209mol/100g。

13、其次，本发明还提供了所述lewis酸性低共熔溶剂的制备方法，具体为氢键受体与氢键供体加热搅拌进行反应，直至生成均一透明液体，即得到lewis酸性低共熔溶剂。

14、进一步的，所述氢键供体与氢键受体的摩尔比为2:1-4:1；低共熔溶剂的形成条件为，温度为80℃，时间为4h。

15、更进一步的，所述氢键供体与氢键受体的摩尔比为3:1。

16、本发明提供了lewis酸性低共熔溶剂在催化合成聚合松香基环氧树脂中的应用。本发明是以lewis酸性低共熔溶剂为催化剂，聚合松香与环氧氯丙烷发生酯化反应，酯化反应产物和闭环剂氢氧化钠发生闭环反应，生成聚合松香基环氧树脂。与现有相关技术相比，本发明的技术方案存在以下有益效果：

17、本发明提供的催化剂lewis酸性低共熔溶剂制备方法及原料简单，制备过程中原子利用率100％，无副产物产生，符合绿色化学的设计理念。氢键供体氯化胆碱，与特定lewis酸氢键受体组装得到本发明所述的lewis酸性低共熔溶剂，所述lewis酸性低共熔溶剂作为催化剂，可调整低共熔溶剂的酸强度，为催化合成聚合松香基环氧树脂反应提供适宜的酸强度。所述lewis酸性低共熔溶剂催化体系具有自分离特性，实现催化合成聚合松香基环氧树脂过程的反应-分离一体化，催化剂具有良好的循环使用性能和结构稳定性能。采用所述lewis酸性低共熔溶剂制备得到的聚合松香基环氧树脂具有良好的热稳定性，固化后聚合松香基环氧树脂稳定性增强、交联度增大，聚合松香基环氧树脂表现出良好的可压缩性和韧性。

技术特征：

1.lewis酸性低共熔溶剂在催化合成聚合松香基环氧树脂中的应用，其特征在于：以lewis酸性低共熔溶剂为催化剂，聚合松香与环氧氯丙烷发生酯化反应，酯化反应产物和闭环剂氢氧化钠发生闭环反应，生成聚合松香基环氧树脂；

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：酯化反应过程中，所述lewis酸性低共熔溶剂的重量是聚合松香重量的20-40％，环氧氯丙烷的重量是聚合松香重量的2-6倍。

3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述酯化反应的条件为，反应温度为90-115℃，反应时间为4-6h。

4.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于：闭环反应过程中，所述氢氧化钠重量为聚合松香重量的10-20％。

5.如权利要求1或4所述的应用，其特征在于：闭环反应的条件为，反应温度为60-90℃，反应时间为2-4h。

6.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述酯化反应结束后，低共熔溶剂回收可循环利用，反应液进入下一步的闭环反应；所述闭环反应结束后，滤液中的过量环氧氯丙烷回收再利用，产物为棕黄色黏稠的液体聚合松香基环氧树脂。

7.如权利要求1-6任一所述的应用，其特征在于：生成的聚合松香基环氧树脂的环氧值可达到0.209mol/100g。

8.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述lewis酸性低共熔溶剂的制备方法为，氢键受体与氢键供体加热搅拌进行反应，直至生成均一透明液体，即得到lewis酸性低共熔溶剂。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述氢键供体与氢键受体的摩尔比为2:1-4:1；低共熔溶剂的形成条件为，温度为80℃，时间为4h。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述氢键供体与氢键受体的摩尔比为3:1。

技术总结本发明属于聚合松香基环氧树脂的合成技术领域，特别涉及Lewis酸性低共熔溶剂在催化合成聚合松香基环氧树脂中的应用。本发明是以Lewis酸性低共熔溶剂为催化剂，聚合松香与环氧氯丙烷发生酯化反应，酯化反应产物和闭环剂氢氧化钠发生闭环反应，生成聚合松香基环氧树脂；所述Lewis酸性低共熔溶剂包括氢键受体和氢键供体，所述氢键供体包括氯化胆碱，氢键受体的Lewis酸为CrCl<subgt;3</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O、CoCl<subgt;2</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O或AlCl<subgt;3</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O。本发明制备得到的聚合松香基环氧树脂具有良好的热稳定性，固化后聚合松香基环氧树脂稳定性增强、交联度增大，聚合松香基环氧树脂表现出良好的可压缩性和韧性。技术研发人员：于凤丽,纪宁宁,李露,刘悦,于世涛,袁冰,解从霞受保护的技术使用者：青岛科技大学技术研发日：技术公布日：2024/9/17