高钙高氟高盐浓水零排放处理方法及系统与流程

本发明涉及水处理，尤其涉及一种高钙高氟高盐浓水零排放处理方法及系统。

背景技术：

1、工业废水成分复杂，含有大量的杂质如氟离子、钙离子、硫酸根离子等。近年来，越来越多的工业企业对废水实施零排放处理，工业废水经过多级膜浓缩后，实现了废水减量，但产生的高盐浓水中含有高浓度氟离子和钙离子等。高氟高钙高盐浓水的处理是制约工业废水零排放的关键技术。

2、高盐浓水中过高的氟离子含量会降低结晶盐的纯度，不符合gb/t5462—2015《工业盐》和gb/t 6009—2014《工业无水硫酸钠》的要求，且对热蒸发设备易造成腐蚀、结垢以及堵塞等问题，过高的钙离子含量会造成膜材料、设备结垢和堵塞等，缩短设备使用寿命。

3、目前含氟废水主要采用化学沉淀法和混凝法，但是化学沉淀法存在投加量过大、难以降至10mg/l以下、管道设备易结垢以及水质浑浊等问题；混凝法与化学沉淀法联用则存在单一混凝剂投加量大、使用ph值范围窄以及污泥产量大等问题。

4、高盐高钙废水主要采用双碱沉淀法，投加适量的碳酸钠或石灰等碱性试剂，产生难溶的沉淀去除大部分钙离子，操作简便，设备投资低，但存在去除率不彻底、所需药剂量高以及产生的污泥多等缺点。

5、因此，亟需开发一种能够根据高钙高氟高盐浓水的水质水量情况，实现经济、高效的零排放处理工艺。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高钙高氟高盐浓水零排放处理方法及系统，能够根据高钙高氟高盐浓水的水质水量情况，实现对高钙高氟高盐浓水的零排放处理。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种高钙高氟高盐浓水零排放处理方法，包括：

3、针对高钙高氟高盐浓水的水质特点预先配置好用于除氟除钙的混凝剂及改性树脂，所述混凝剂采用聚合氯化铝溶液、氯化铝溶液、聚合硫酸铝溶液、碳酸钠溶液及羧甲基纤维素复配而成，所述改性树脂采用苯乙烯-二乙苯烯树脂聚合物、聚乙烯醇溶液、聚丙烯酸甲酯树脂、偶氮二异丁腈、氢氧化钠溶液、氯乙酸、异丙醇及石油醚制备而成；

4、将所述高钙高氟高盐浓水送入高密度沉淀池，所述高密度沉淀池包括顺次连接的混凝池、絮凝池和沉淀池，向所述混凝沉淀池中投加所述混凝剂，以及向所述絮凝池中投加聚丙烯酰胺；

5、将经所述沉淀池固液分离后的上清液送入改性树脂吸附塔，所述改性树脂吸附塔内填充有所述改性树脂；

6、对所述改性树脂吸附塔的出水进行反渗透处理；

7、对所述反渗透处理后产出的浓水进行蒸发结晶，得到工业氯化钠产品。

8、可选的，所述混凝剂的制备方法包括：

9、配制质量百分比21～27％的所述聚合氯化铝溶液、质量百分比3～11％的所述氯化铝溶液、质量百分比4～7％的所述聚合硫酸铝溶液以及质量百分比13～19％的所述碳酸钠溶液，按体积比5～7:1:2:3～5形成混合溶液；

10、在每升所述混合溶液中加入0.01～0.05g所述羧甲基纤维素，机械搅拌速度45～55转/min，搅拌35～67min，然后超声3～7min，制得所述混凝剂。

11、可选的，所述混凝剂的投加量为452～690mg/l，所述聚丙烯酰胺投加量为0.5～2mg/l。

12、可选的，所述高钙高氟高盐浓水在所述混凝池、所述絮凝池以及所述沉淀池的停留时间分别为3.1～5.2min、9.5～12.5min以及15～35min。

13、可选的，所述改性树脂的制备方法包括：

14、选取所述苯乙烯-二乙苯烯树脂聚合物，交联度介于8～9％之间；

15、将醇解度79％的所述聚乙烯醇溶液置于反应釜中，按体积在每升所述聚乙烯醇溶液中加入950～1040mg所述苯乙烯-二乙苯烯树脂、67～125mg所述聚丙烯酸甲酯树脂和1.3～5.7ml所述偶氮二异丁腈；

16、在所述反应釜中加热至98℃，搅拌560～670min，搅拌速度为55～95转/min；

17、反应结束后将树脂混合物冷却及抽滤，用2％的所述氢氧化钠溶液清洗3～5次，石油醚清洗3～5次，清水清洗3～5次，并在65℃的真空干燥110～130min，冷却；

18、将所述树脂混合物和所述氯乙酸按质量比5～6:1置于所述反应釜中，在45～49℃的反应釜中反应160～180min，按照10～15ml/l的体积比加入所述异丙醇终止反应，冷却抽滤得到固态物质；

19、利用所述石油醚对所述固态物质清洗3～5次，清水清洗3～5次，在60℃的真空干燥3～4h后得到所述改性树脂。

20、可选的，所述改性树脂按体积比占整个所述改性树脂吸附塔的85～95％，所述高钙高氟高盐浓水在所述改性树脂吸附塔中停留时间为36～39min。

21、基于同一发明构思，本发明还提供了一种高钙高氟高盐浓水零排放处理系统，包括：

22、配药单元，用于针对高钙高氟高盐浓水的水质特点预先配置好用于除氟除钙的混凝剂及改性树脂，所述混凝剂采用聚合氯化铝溶液、氯化铝溶液、聚合硫酸铝溶液、碳酸钠溶液及羧甲基纤维素复配而成，所述改性树脂采用苯乙烯-二乙苯烯树脂聚合物、聚乙烯醇溶液、聚丙烯酸甲酯树脂、偶氮二异丁腈、氢氧化钠溶液、氯乙酸、异丙醇及石油醚制备而成；

23、高密度沉淀池，包括顺次连接的混凝池、絮凝池和沉淀池，用于对所述高钙高氟高盐浓水依次进行混凝、絮凝及固液分离处理；

24、加药单元，用于向所述混凝沉淀池中投加所述混凝剂，以及向所述絮凝池中投加聚丙烯酰胺；

25、改性树脂吸附塔，用于对经所述沉淀池固液分离后的上清液进行吸附处理，所述改性树脂吸附塔内填充有所述改性树脂；

26、反渗透膜，用于对所述改性树脂吸附塔的出水进行反渗透处理；

27、蒸发结晶器，用于对所述反渗透处理后产出的浓水进行蒸发结晶，得到工业氯化钠产品。

28、可选的，所述混凝剂的制备方法包括：

29、配制质量百分比21～27％的所述聚合氯化铝溶液、质量百分比3～11％的所述氯化铝溶液、质量百分比4～7％的所述聚合硫酸铝溶液以及质量百分比13～19％的所述碳酸钠溶液，按体积比5～7:1:2:3～5形成混合溶液；

30、在每升所述混合溶液中加入0.01～0.05g所述羧甲基纤维素，机械搅拌速度45～55转/min，搅拌35～67min，然后超声3～7min，制得所述混凝剂。

31、可选的，所述改性树脂的制备方法包括：

32、选取所述苯乙烯-二乙苯烯树脂聚合物，交联度介于8～9％之间；

33、将醇解度79％的所述聚乙烯醇溶液置于反应釜中，按体积在每升所述聚乙烯醇溶液中加入950～1040mg所述苯乙烯-二乙苯烯树脂、67～125mg所述聚丙烯酸甲酯树脂和1.3～5.7ml所述偶氮二异丁腈；

34、在所述反应釜中加热至98℃，搅拌560～670min，搅拌速度为55～95转/min；

35、反应结束后将树脂混合物冷却及抽滤，用2％的所述氢氧化钠溶液清洗3～5次，石油醚清洗3～5次，清水清洗3～5次，并在65℃的真空干燥110～130min，冷却；

36、将所述树脂混合物和所述氯乙酸按质量比5～6:1置于所述反应釜中，在45～49℃的反应釜中反应160～180min，按照10～15ml/l的体积比加入所述异丙醇终止反应，冷却抽滤得到固态物质；

37、利用所述石油醚对所述固态物质清洗3～5次，清水清洗3～5次，在60℃的真空干燥3～4h后得到所述改性树脂。

38、可选的，所述高钙高氟高盐浓水零排放处理系统还包括一级提升泵、二级提升泵、三级提升泵及高压泵，所述一级提升泵用于将所述高钙高氟高盐浓水送入所述高密度沉淀池，所述二级提升泵用于将经所述沉淀池固液分离后的上清液送入所述改性树脂吸附塔，所述高压泵用于将经所述改性树脂吸附塔处理后的高钙高氟高盐浓水送入所述反渗透膜，所述三级提升泵用于将所述反渗透处理后产出的浓水送入所述蒸发结晶器。

39、在本发明提供的高钙高氟高盐浓水零排放处理方法及系统中，通过针对高钙高氟高盐浓水的水质特点预先配置好用于除氟除钙的混凝剂及改性树脂，在高密度沉淀池和改性树脂吸附塔中有效的去除了高钙高氟高盐浓水中的氟离子和钙离子，然后再通过反渗透进行浓缩以及对浓水进行蒸发结晶，最终制备得到工业氯化钠产品，实现了高钙高氟高盐浓水的零排放处理。