一种具有增韧、阻燃和抑烟功能的生物基塑料添加剂及其制备方法和应用

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种具有增韧、阻燃和抑烟功能的生物基塑料添加及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚乳酸是一种绿色可降解的高分子材料，具有优异的生物相容性和可生物降解性。但是聚乳酸脆性高、易燃等缺点严重阻碍其进一步发展。同时，聚乳酸在燃烧时会产生含有有毒和腐蚀性化学物质的烟雾，吸入烟雾导致昏迷和窒息也是火灾中造成人员伤亡的重要原因。现有技术中，针对聚乳酸阻燃常用的阻燃剂或者增塑剂均存在着不可避免的缺陷。如卤素、磷系、磷-氮系以及膨胀阻燃剂等对抑制聚乳酸燃烧时的烟气少有帮助，且会严重破坏聚乳酸的力学性能。而邻苯二甲酸酯是公认的具有生殖和发育毒性的内分泌干扰物。这些对人类和环境有害的添加剂，在各国都有法律法规加以管制。溴化阻燃剂和邻苯二甲酸酯不仅对人类和环境有害，而且功能单一，只能赋予材料一种性能，严重阻碍其进一步发展。

2、l-乳酸是一种源于玉米等谷物的有机产品，也是pla的合成单体。l-的分子结构中含有羟基和羧基的活性反应基团，可依据其分子的结构特点，对其化学结构进行改性可获得性能各异的乳酸酯基产品。在专利cn 112920394 a和cn 110951055 a中，合成了乳酸基增塑剂以用于提升聚氯乙烯的韧性。但是普通的增塑剂不仅会是材料变得极易燃烧，同时燃烧过程中会释放大量的烟气。而一些生物基阻燃剂(如专利cn202010479466.x、cn202311004270.5等)虽然可以有效改善材料的阻燃性能，但是这种添加型阻燃剂的加入会破坏聚合物基体的力学性能。专利cn 202310135334.9和cn 116655695 a以乳酸为原料合成了生物基阻燃增塑剂，虽然可以有效提升聚乳酸的韧性和阻燃性，但是燃烧后仍然可以产生大量烟气，增加了火灾危险性，这也是火灾中造成人员伤亡的重要原因。因此，进行聚乳酸的增韧、阻燃和抑烟改性非常必要。

技术实现思路

1、本发明提供了针对现有技术中存在的上述问题，提供一种具有增韧、阻燃和抑烟功能的生物基塑料添加剂。

2、本发明的技术方案，一种具有增韧、阻燃和抑烟功能的生物基塑料添加剂的制备方法，使用l-乳酸、长链脂肪烯醇、含磷的二氯化物、kh550为主要原料，通过酯化反应、酰化反应和迈克尔加成反应得到具有增韧、阻燃和抑烟功能的生物基塑料添加剂，具体步骤如下：

3、(1)l-乳酸和长链脂肪烯醇在催化剂、带水剂和阻聚剂共同作用下，惰性气体保护下，进行酯化反应，在120～140℃下回流反应2～6小时，反应产物经后处理得到含双键的乳酸酯基中间体；

4、(2)在有机溶剂中将上述含有双键的乳酸酯基中间体与含磷的二氯化物缚酸剂作用下进行酰化反应，具体为先室温条件下，缓慢滴加含磷的二氯化物，滴加完毕后，再在60～80℃继续反应4～8小时，反应产物经后处理得到含双键和磷元素的乳酸酯基中间体。

5、(3)在有机溶剂中将上述含双键和磷元素的乳酸酯基中间体和kh550进行迈克尔反应，反应产物经后处理得到具有增韧、阻燃和抑烟功能的生物基塑料添加剂。

6、步骤(1)中，所述的长链脂肪烯醇为9-癸烯醇、8-辛烯醇、7-庚烯醇、6-己烯醇、5-戊烯醇中的一种。步骤(1)中，乳酸和长链脂肪烯醇的摩尔比为1～3:1。

7、步骤(1)中带水剂为苯、甲苯或环己烷的一种。催化剂为浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸一水合物、氧化锌、氧化铝、氧化锡、氧化亚锡中的一种或两种以上。所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的一种。阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、tmhpo中的一种或两种以上。缚酸剂为三乙胺、吡啶、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。

8、步骤(2)中，所述含双键的乳酸酯基中间体和含磷的二氯化物的摩尔比为2:1。所述含磷的二氯化物为苯膦酰二氯、苯基二氯化磷或二氯化磷酸苯酯中的一种，进一步优选为二氯化磷酸苯酯。

9、进一步，步骤(3)中，所述的迈克尔加成反应条件为：在50-60℃下回流反应12～36小时。

10、进一步，步骤(3)中，含双键和磷元素的乳酸酯基中间体和kh550的摩尔比为1:1～1.4，进一步优选为1:1。

11、本发明中有机溶剂、催化剂、阻聚剂、缚酸剂的用量并没有严格的限定，可根据反应原料的用量调整：有机溶剂的用量以能溶解原料为准，催化剂的用量以能催化反应进行为准，阻聚剂、缚酸剂、带水剂的用量以能促进反应向目标产物方向进行为准。

12、阻聚剂质量为l-乳酸和长链脂肪烯醇总质量的1～3％。催化剂质量为l-乳酸和长链脂肪烯醇总质量的0.6～1.0％。含双键的乳酸酯基中间体与缚酸剂的摩尔比为1:1～1.5。含双键的乳酸酯基中间体与有机溶剂的摩尔比为1:1～1.5。含双键和磷元素的乳酸酯基中间体与有机溶剂的摩尔比为1:1～1.5。

13、具有增韧、阻燃和抑烟功能的生物基塑料添加剂结构如式ⅰ所：

14、

15、其中：n的范围为1～3；r为碳原子数为5～9的饱和烷基。

16、制得的具有增韧、阻燃和抑烟功能的生物基塑料添加剂在聚乳酸材料制备中的应用，具体为：将具有增韧、阻燃和抑烟功能的生物基塑料添加剂与聚乳酸热塑共混，加工出料即得具有增韧、阻燃和抑烟功能的生物基塑料添加剂改性聚乳酸材料。

17、其中生物基塑料添加剂与聚乳酸热塑的质量比为20～40：100。

18、本发明的有益效果是：制备的具有增韧、阻燃和抑烟功能的生物基塑料添加剂属于一种生物基环保塑料助剂，可作为塑料的增韧剂、阻燃剂和抑烟剂应用于塑料领域。开发新型具有增韧、阻燃和抑烟功能的生物基塑料添加剂不仅可有效解决当下石化资源消耗巨大的难题，且对可持续发展具有重要意义。

技术特征：

1.一种具有增韧、阻燃和抑烟功能的生物基塑料添加剂，其特征在于，生物基塑料添加剂结构如式ⅰ所：

2.根据权利要求1所述具有增韧、阻燃和抑烟功能的生物基塑料添加剂的制备方法，其特征在于：使用l-乳酸、长链脂肪烯醇、含磷的二氯化物、kh550为原料，先将l-乳酸、长链脂肪烯醇通过酯化反应得含有双键的乳酸酯基中间体，然后将含有双键的乳酸酯基中间体和含磷的二氯化物进行酰化反应得到具有含双键和磷元素的乳酸酯基中间体；最后将含双键和磷元素的乳酸酯基中间体和kh550进行迈克尔加成反应得到具有增韧、阻燃和抑烟功能的生物基塑料添加剂。

3.根据权利要求2所述具有增韧、阻燃和抑烟功能的生物基塑料添加剂的制备方法，其特征在于：具体制备步骤为：

4.根据权利要求3所述的具有增韧、阻燃和抑烟功能的生物基塑料添加剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，长链脂肪烯醇为9-癸烯醇、8-辛烯醇、7-庚烯醇、6-己烯醇、5-戊烯醇中的一种；l-乳酸和长链脂肪烯醇的摩尔比为1～3:1；和/或步骤(1)中，所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、tmhpo中的一种或两种以上，阻聚剂质量为l-乳酸和长链脂肪烯醇总质量的1～3％；

5.根据权利要求3所述的具有增韧、阻燃和抑烟功能的生物基塑料添加剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中迈克尔加成反应条件为：在50～60℃下回流反应12～36小时。

6.根据权利要求3所述的具有增韧、阻燃和抑烟功能的生物基塑料添加剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，含双键和磷元素的乳酸酯基中间体和kh550的摩尔比为为1:1～1.4。

7.根据权利要求3所述的具有增韧、阻燃和抑烟功能的生物基塑料添加剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的一种，所述的含双键和磷元素的乳酸酯基中间体与有机溶剂的摩尔比为1:1～1.5。

8.权利要求3所述的具有增韧、阻燃和抑烟功能的生物基塑料添加剂在聚乳酸材料制备中的应用。

技术总结本发明属于生物基塑料添加剂技术领域，公开了一种具有增韧、阻燃和抑烟功能的生物基塑料添加剂及其制备方法和应用，本发明以L‑乳酸、长链脂肪烯醇在带水剂中混合均匀，在催化剂的作用下反应得含有双键的乳酸酯基中间体；然后以含有双键的乳酸酯基中间体和含磷的二氯化物进行酰化反应，得到具有含双键和磷元素的乳酸酯基中间体；最后以含双键和磷元素的乳酸酯基中间体和KH550为原料，进行迈克尔加成反应，反应后得到具有增韧、阻燃和抑烟功能的生物基塑料添加剂。本发明在增韧阻燃抑烟体系中引入乳酸基团和阻燃元素氮、磷、硅，赋予增韧、阻燃和抑烟功能的生物基塑料添加剂与聚乳酸基体优异的相容性。技术研发人员：李锦春,侯博友,单雪影受保护的技术使用者：常州大学技术研发日：技术公布日：2024/9/26