一种高效阻燃、高强度的高温硫化硅橡胶泡沫材料及其制备方法和应用

本发明涉及有机硅材料领域，具体涉及一种高效阻燃、高强度的高温硫化硅橡胶泡沫材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、硅橡胶泡沫材料是硅橡胶经过发泡制备的多孔性高分子弹性材料，不仅具备硅橡胶的耐高低温、耐臭氧和耐辐射等优点，多孔结构更赋予其良好的绝热性、高弹性、吸声减震性和轻质等优点。作为理想的轻质密封、缓冲减震材料，硅橡胶泡沫被广泛应用于各种电子原件、仪表、仪器和飞行仪器轮等设施。

2、随着电子元器件以新材料、新能源为主导的技术创新，不断向更高性能、更高稳定性的方向发展，其工作环境更加复杂，尤其在高电流、高温的极端条件下，对器件保护材料的防火阻燃、缓冲减震等性能提出更严苛的要求。但是，纯硅橡胶泡沫不具备阻燃性能，一旦遭到火焰攻击会燃烧至只剩下松散的二氧化硅粉末，无法为保护器件提供热防护作用。传统的阻燃方法主要通过在硅橡胶泡沫中加入大量的无机填料，实现较好的阻燃效果，但大量的无机填料会造成胶料硬度增加，以及影响泡沫材料的力学性能和模具成型性能，并导致泡沫密度、硬度变大。

3、当前的阻燃硅橡胶泡沫材料成型主要为片材和板材，可制备较大的长宽尺寸，但是实现大厚度泡沫材料仍存在较大困难，对于成型一定形状的泡沫厚制品更是难以实现。在厚制品发泡过程中，胶料外部与内部的交联-发泡速率不一致，会导致内外的泡孔尺寸差异大，影响泡沫材料的加工成型性，产生外部大泡孔而内部未发泡、表面差、填充不足等缺陷，还会造成硬度和密度变大，影响压缩永久变形性能。所以，胶料的发泡-交联匹配性以及充型能力对厚制品来说至关重要。第一，由于铂催化剂反应速率较快，为获得足够的操作时间，目前主要添加抑制剂来延缓反应的发生，但是仅延缓反应的发生并不能改变泡沫的充型效果。第二，硅橡胶类固态的形态导致在模具发泡成型时的流动性、填充能力较差。要实现大厚度泡沫制品达到同片材一样的性能、加工成型性存在较大的难度。

4、所以，针对现有技术不足，研究与开发一种高阻燃、高强度且轻质、柔软的硅橡胶泡沫材料已是迫在眉睫，并能实现大厚度和高压缩强度，以满足泡沫材料在高温、高压变及受冲击等极端环境的应用需求。

5、中国专利文献cn117070070a提供了一种低密度高力学性能硅橡胶泡沫材料及其制备方法。该专利技术通过将不同结构和含氢量的含氢硅油进行复配，并特别添加含氢量低的侧链含氢硅油来增加活性交联点，提升局部交联度，形成具有低密度高拉伸强度的硅胶泡棉，同时添加多乙烯基硅油能加强硅胶泡棉的压缩应力，从而获得一种低密度高力学性能硅橡胶泡沫材料。该专利技术所提供的泡沫材料具有较好的力学性能(断裂伸长率≥80％，拉伸强度为0.8～1.6mpa，25％压缩应力为0.1～0.4mpa)，密度为450～950kg/m3，可制备的厚度范围为0.5～6mm。

6、中国专利文献cn112778770b公开了一种高耐温硅橡胶发泡材料，按质量份数计，原料组成包括热硫化硅橡胶，纳米纤维素，补强剂，含氢硅氧烷，有机铂催化剂，纳米氧化物和发泡助剂。该发泡材料的制备方法包括：将热硫化硅橡胶、补强剂、纳米氧化物在真空条件下进行混炼，然后加入纳米纤维素、有机铂催化剂、发泡助剂继续在真空条件下进行混炼，得到硅橡胶混炼胶a；将硅橡胶混炼胶a、含氢硅氧烷加入双辊开炼机进行混炼，得到硅橡胶混炼胶b，然后过滤并于30～80℃进行预成型，再经150～270℃高温加热进行交联、发泡，得到所述高耐温硅橡胶发泡材料。该专利技术所提供的泡沫材料具有较高的力学性能。

7、中国专利文献cn113845687a公开了一种高效阻燃抑烟低密度有机硅泡沫材料及制备方法，按重量份数计包括：硅油133～170份、层状双氢氧化物0.2～3份、催化剂0.5～1份、抑制剂0.1～0.8份、发泡助剂0.5～5份。得到的有机硅泡沫材料密度为0.2～0.3g/cm3，与未添加层状双氢氧化物的有机硅泡沫材料相比，阻燃抑烟性能显著提升。

8、中国专利文献cn111378285b公开了一种高强度高阻燃有机硅泡沫材料及其制备方法，包括a组分和b组分，a组分以重量份计，包括以下组分：羟基硅油10～20份，乙烯基硅2～70份，阻燃填料10～40份，气相白炭黑5～10份，空心玻璃微珠7～20份，纳米碳酸钙5～10份，催化剂1～3份；b组分以重量份计，包括以下组分：羟基硅油30～40份，乙烯基硅油20～70份，阻燃填料10～40份，气相白炭黑5～10份，空心玻璃微珠7～20份，纳米碳酸钙5～10份，炭黑1～3份，抑制剂1～3份，含氢硅油2～15份。该有机硅泡沫材料具有良好的阻燃性能。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于克服现有技术中硅橡胶泡沫材料的不足，其一是实现泡沫材料的高效阻燃，解决填充大量无机阻燃剂造成力学性能较差的问题；其二是调控泡沫材料体系的交联-发泡匹配性，提高大厚度泡沫材料的成型性能，实现低密度、低硬度且成型完整。同时，解决室温液体硅橡胶泡沫力学性能较差、表面结皮强度差，而高温混炼硅橡胶泡沫密度较高、压缩永久变形大等问题。

2、本发明采用苯并三氮唑和过渡族金属二维硫化物作为复配阻燃剂，可在低添加量的条件下实现高效阻燃。苯并三氮唑是含氮化合物，在本发明的泡沫体系中既可起到阻燃剂的作用，又可起到抑制剂的作用。铂催化剂作为加成型硅橡胶泡沫的催化剂，同时也可起到阻燃作用。通过调节铂催化剂和苯并三氮唑匹配性，复配过渡族金属二维硫化物实现高效阻燃。同时，在苯并三氮唑发挥抑制作用的基础上设计抑制剂添加量，使得在制备大厚度制品时硅橡胶的交联-发泡匹配性更优，从而实现良好的成型能力。此外，选用高分子量的硅生胶，提高泡沫材料的力学强度。调控硅生胶分子量及乙烯基含量调节交联密度，实现不同硬度、压缩强度的可控性。本发明提供的硅橡胶泡沫在兼具室温硫化硅橡胶泡沫低密度、高弹性、低压缩永久变形的同时，还具有较高的力学强度。

3、第一方面，本发明提供了一种高效阻燃、高强度的高温硫化硅橡胶泡沫材料，以质量份数计，原料组成包括：

4、甲基乙烯基硅生胶               100份，

5、白炭黑                         20～80份，

6、结构化控制剂                   2～10份，

7、苯并三氮唑                     0.1～0.7份，

8、过渡族金属二维硫化物           0.1～2.5份，

9、脱模剂                         0.05～0.5份，

10、

11、所述苯并三氮唑同时起到阻燃剂和抑制剂的作用；

12、所述过渡族金属二维硫化物起到阻燃剂的作用；

13、所述催化剂为铂催化剂；

14、所述催化剂的质量与所述苯并三氮唑和所述抑制剂的总质量之比为1:0.4～1.2，优选为1:0.9～1.2；

15、所述发泡助剂的制备方法包括步骤：

16、s1，将α,ω-二羟基封端聚二甲基硅氧烷和表面活性剂混匀得到乳液；

17、s2，将所述乳液与羟基磷灰石和去离子水混匀即得到乳液状的所述发泡助剂。

18、本发明的发泡助剂在硅橡胶混炼胶中具有很好的分散性，不仅能促进发泡反应的非均质成核，提高发泡倍率，达到小孔径和高孔隙率。而且羟基磷灰石上的羟基与含氢硅油发生缩合反应，既促进发泡，又提高交联密度，有利于提高泡沫材料的力学强度。

19、本发明利用苯并三氮唑和过渡族金属二维硫化物的协同阻燃体系，并在此基础上创造性地通过优化催化剂与苯并三氮唑和抑制剂的配比，从而实现在保证高效阻燃的前提下优化硅橡胶的交联-发泡匹配性，使最终的硅橡胶泡沫材料即使在大厚度(例如厚度大于60mm)仍能保持优异的成型效果、阻燃性能和综合力学性能。

20、在一优选例中，所述甲基乙烯基硅生胶中乙烯基摩尔含量为0.03％～3％。

21、在一优选例中，所述甲基乙烯基硅生胶的分子量在45×104～85×104g/mol。

22、所述白炭黑可包括沉淀白炭黑、气相白炭黑中的至少一种。

23、所述白炭黑的比表面积可为120～420m2/g，进一步可为120～220m2/g。

24、所述结构化控制剂可包括羟基硅油。所述羟基硅油的羟基质量含量可为4％～10％，进一步可为4％～8％。

25、在一优选例中，所述苯并三氮唑与所述抑制剂的质量比为1:0.03～0.09。

26、所述过渡族金属二维硫化物可包括二硫化钨、二硫化钼、二硫化钛中的至少一种。

27、所述脱模剂可包括硬脂酸类化合物。

28、所述原料组成中，所述含氢硅油可为2～8质量份。

29、所述含氢硅油的氢质量含量可为0.5％～1.5％，进一步可为1.0％～1.5％。

30、所述原料组成中，所述发泡剂可为2～8质量份。

31、所述发泡剂可包括丙三醇、羟基酪醇、乙二醇、正丁醇、季戊四醇中的一种或多种。

32、所述原料组成中，所述催化剂可为0.3～0.6质量份。

33、所述催化剂可包括卡斯特催化剂。

34、所述抑制剂可包括乙炔环己醇、甲基丁炔醇、叔丁基环己醇、苯基丁炔醇中的一种或多种。

35、在一些实施例中，所述发泡助剂的制备方法中，所述α,ω-二羟基封端聚二甲基硅氧烷、所述表面活性剂、所述羟基磷灰石和所述去离子水的质量比可为100:5～15(优选6～12):1～9(优选1～6):50～100(优选60～100)。

36、所述发泡助剂的制备方法中，所述α,ω-二羟基封端聚二甲基硅氧烷的分子量可为1200～5000g/mol。

37、所述发泡助剂的制备方法中，所述α,ω-二羟基封端聚二甲基硅氧烷的羟基质量含量可为0.2％～8％，进一步可为2％～6％。

38、所述发泡助剂的制备方法中，所述表面活性剂的亲水亲油平衡值(hlb值)可为2～5。

39、所述发泡助剂的制备方法中，所述表面活性剂可包括山梨醇酐三硬脂酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯等中的至少一种。

40、步骤s1中，所述混匀的温度可为50～55℃。

41、步骤s1中，所述混匀的过程中可伴随搅拌。其中：搅拌转速可为1500～2000rpm，搅拌时间可为8～15min。

42、步骤s2中，所述羟基磷灰石的粒径可在10～80μm。

43、步骤s2中，可将羟基磷灰石和去离子水先后加入到所述乳液中，期间进行搅拌。进一步的，加入羟基磷灰石后搅拌转速可为1500～2000rpm，搅拌时间可为8～15min，去离子水可为边搅拌边滴加，滴加完毕后搅拌转速可为2200～2500rpm，并可进一步持续搅拌15～20min，得到乳液状的所述发泡助剂。

44、第二方面，本发明提供了第一方面所述的高效阻燃、高强度的高温硫化硅橡胶泡沫材料的制备方法，包括步骤：

45、1)将甲基乙烯基硅生胶、白炭黑和结构化控制剂加入捏合机中进行第一次密炼，然后加入苯并三氮唑、过渡族金属二维硫化物和脱模剂进行第二次密炼；

46、2)将捏合机机舱温度升温至80～160℃，在-0.03～-0.08mpa的负压环境下恒温密炼混合均匀，得到硅橡胶混炼胶；

47、3)将所述硅橡胶混炼胶等分为a、b两份，其中a份与抑制剂、发泡剂、发泡助剂和催化剂一起在开炼机上混匀得到基料a，b份与含氢硅油在开炼机上混匀得到基料b，将基料a和基料b在开炼机上混匀，打卷得到待发泡混炼胶；

48、4)将所述待发泡混炼胶在平板硫化机上预压得到胶片；

49、5)将所述胶片放入模具中进行120～220℃优选150～170℃的一段高温硫化发泡，以及170～230℃优选180～220℃进一步优选180～200℃的二段硫化处理，得到所述高效阻燃、高强度的高温硫化硅橡胶泡沫材料。

50、步骤1)中在捏合机中密炼足够时间使白炭黑、阻燃剂(苯并三氮唑、过渡族金属二维硫化物)和甲基乙烯基硅生胶充分且均匀混合。结构化控制剂可避免增加白炭黑和阻燃剂导致结构化现象，保障硅橡胶混炼胶的加工性、储存稳定性。同时，使用适量的脱模剂可以提高硅橡胶混炼胶的可塑性和脱模性，避免粘辊现象。

51、步骤2)中维持在80～160℃密炼是为了提高填料在生胶中的相容与分布，改善硅橡胶混炼胶的流动性，达到更好的加工可塑性，降低粘辊现象。

52、步骤2)中维持在-0.03～-0.08mpa的负压环境下恒温密炼是为了除去硅橡胶中小分子、白炭黑中的水分和混炼过程中产生的低沸点副产物，得到性能更稳定的硅橡胶混炼胶。

53、步骤1)中，白炭黑可分批多次加入捏合机中，作为补强填料均匀填充到硅橡胶中。

54、步骤1)中，所述第一次密炼的时间可为40～90分钟。

55、步骤1)中，所述第二次密炼的时间可为40～120分钟。

56、步骤2)中，所述恒温密炼的时间可为60～80分钟。

57、本发明所提供的高效阻燃、高强度的高温硫化硅橡胶泡沫以甲基乙烯基硅生胶为基础原料，加入白炭黑作为补强填料，保证硅橡胶混炼胶获得较好的力学性能。加入适量的脱模剂和结构化控制剂提高硅橡胶混炼胶的加工性和储存稳定性。

58、步骤3)中，制作基料a时，可向a份中先添加抑制剂，再添加发泡剂和发泡助剂，最后添加催化剂，可采用双辊开炼机，薄通2～3次，再调宽辊间距，过辊2～5次。

59、步骤3)中，制作基料b时，可采用双辊开炼机，薄通2～3次，再调宽辊间距，过辊2～5次。

60、步骤3)中，可将基料a和基料b在双辊开炼机上过辊10～18次混匀。

61、步骤4)中，所述胶片的厚度可根据自由发泡厚度确定。

62、所述泡沫材料的目标厚度可为自由发泡厚度0.7-1倍。

63、在一些实施例中，所述泡沫材料的目标厚度可大于10mm。进一步的，所述泡沫材料的目标厚度可大于60mm。本发明的高温硫化硅橡胶泡沫材料体系以及与之相适应的制备方法特别适用于制备大厚度泡沫制品，所制备的大厚度泡沫制品具有数量多且孔径分布均匀的泡孔结构，表面平整光滑，轮廓饱满，成型外观完整。

64、步骤5)中，所述一段高温硫化发泡的时间可为5～30分钟，进一步可为15～30分钟。

65、步骤5)中，所述二段硫化处理的时间可为1～5小时，进一步可为1～4小时，更进一步可为1～2小时。

66、本发明的硅橡胶泡沫体系中，阻燃方面：以苯并三氮唑和过渡族金属二维硫化物作为复配阻燃剂；强度方面：采用高分子量的甲基乙烯基硅生胶作为基料，提高泡沫材料的力学强度。通过设计硅生胶的乙烯基含量调控泡沫材料的交联密度，从而实现不同压缩强度泡沫材料的可控性。在制备大厚度泡沫时，调控铂催化剂与苯并三氮唑和抑制剂匹配性，三者共同作用保障了胶料在完全发泡前具有良好的流动性，发泡过程中仍保持可塑性，可以填充满模腔边缘部分，在充分硫化后泡沫材料成型完整，尤其是对于模具成型而言可以填充满模腔，得到形状完整、尺寸无收缩、表面结皮平整光滑的泡沫制品。

67、第三方面，本发明提供了第二方面所述的制备方法在制备大厚度泡沫制品中的应用。所述大厚度可指厚度大于10mm，进一步可指厚度大于60mm。

68、本发明与现有技术相比，有益效果有：

69、1、本发明所制备的高温硫化硅橡胶泡沫材料在低密度、低硬度、低压变、高强度的基础上，通过低含量阻燃剂实现硅橡胶泡沫的高效阻燃。

70、2、本发明所制备的高温硫化硅橡胶泡沫材料可实现大厚度、压缩强度可调控，满足不同使用条件下的特殊要求，适合规模化生产。

71、3、本发明所制备的高温硫化硅橡胶泡沫材料具有良好的储存稳定性，工艺成本较低且高效，所涉及使用的原料和添加填料无毒、低烟。

72、4、本发明的高温硫化硅橡胶泡沫材料体系中，苯并三氮唑可同时起到阻燃剂和抑制剂的作用，实现胶料最优的匹配性，提高流动性和充型能力。