一种针对Li、Cr、Zn、Yb、Hf天然多组分稳定同位素高通量富集分离的新方法与流程

本发明属于天然多组分稳定同位素富集分离领域，涉及一种针对li、cr、zn、yb、hf天然多组分稳定同位素高通量富集分离的新方法。

背景技术：

1、7li、54cr、70zn、176yb、177hf为代表的天然稳定同位素是非常有用的核用材料。7li是反应堆中调控ph值不可缺少的材料，是制造钍基熔盐堆的熔盐冷却剂材料；54cr可以用于核能反应和放射性同位素的研究，有助于理解核反应过程和同位素的行为；70zn是核电站冷却水循环系统中的一个重要核素，少量的70zn作为添加剂注入沸水堆核电站(bwr)冷却水中被认为能有效降低60co的放射性；176yb可作为用于生产无载体177lu的具有高比活性的靶；富177hf同位素的hf制造的堆内可燃毒物控制棒，同位素富集后，弥散型可燃毒物装量下降，降低了对燃料芯块性能的影响，寿期内反应性曲线更加平缓，有利于反应性控制。

2、同一元素的各种天然稳定同位素有相同的核内质子数和核外电子数，故其化学性质极为相似，分离难度很大。但它们的核内中子数不同，因而其原子量不同，这就引起同位素或其分子在热力学性质上的差异，利用同位素间在物理性质和化学性质上的细微差别，可以达到分离的目的。目前同位素分离方法可分为四类：(1)直接利用同位素质量差别，如电磁分离，离心分离；(2)利用平衡分子传递性质的差别，如扩散、热扩散、离子迁移，分子蒸馏；(3)利用热力学性质上的差别(化学平衡和相平衡)，如精馏、化学交换、萃取、吸收、吸附、离子交换、结晶；(4)利用同位素化学反应动力学性质上的差别，如电解、光化学分离(包括激光分离)。目前国内外对于同位分离的主要方法为磁分离和激光分离，但存在成本高，分离通量低的缺点，因此需要开发高通量的且成本较低的分离富集新工艺。对于7li天然稳定同位素，传统的分离方法为锂汞齐法，但生产过程中需要大量的剧毒物质-汞。美国国家环境保护局(epa)已禁止采用锂汞齐法生产锂同位素；对于70zn天然稳定同位素，目前只有单级分离的相关研究，富集丰度仅为30-40％；对于177hf天然稳定同位素，当前还未见到关于177hf同位素分离富集的公开文献资料报导。

3、本发明开发一种针对li、cr、zn、yb、hf天然多组分稳定同位素高通量富集分离的新方法，通过载特定功能化萃淋树脂的固定/移动床耦合特定功能化膜的eb-电渗析装置，在使用同一装置的前提下，通过调整工艺条件，对li、cr、zn、yb、hf各元素中的7li、54cr、70zn、176yb、177hf天然稳定同位素进行分离与富集。通过电渗析耦合树脂串级对7li、54cr、70zn、176yb、177hf同位素进行分离富集。通过102级串级可以将7li天然稳定同位素的丰度从92.47％提高到5n级；通过103级串级可以将54cr天然稳定同位素的丰度从2.36％提高到15％；通过102级串级可以将70zn天然稳定同位素的丰度从0.61％提高到2n级；通过103级串级可以将176yb天然稳定同位素的丰度从14.70％提高到3n级；通过102级串级可以将177hf天然稳定同位素的丰度从18.6％提高到30％。

技术实现思路

1、有鉴于此，为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种针对li、cr、zn、yb、hf天然多组分稳定同位素高通量富集分离的新方法，具体涉及一种7li、54cr、70zn、176yb、177hf天然稳定同位素的富集的分离方法；通过移动床/固定床串联耦合eb-电渗析装置，利用电渗析耦合树脂串级体系对7li、54cr、70zn、176yb、177hf天然稳定同位素进行特异性吸附；降低了萃取剂的使用量，提升萃取剂使用效率，实现绿色环保的清洁化需求，该方法可以实现在超低与超高浓度下7li、54cr、70zn、176yb、177hf天然稳定同位素的富集，同时，通过串级分离，极大的缩短达到萃取平衡所需的时间，在7li、54cr、70zn、176yb、177hf天然稳定同位素富集分离方面与巨大的实用潜力。

2、为达到上述目的，采用的技术方案如下：

3、一种针对li、cr、zn、yb、hf天然多组分稳定同位素高通量富集分离的新方法：

4、功能化树脂(含硅胶)的固定/移动床分离装备与工艺，串联耦合功能化的eb-膜电渗析装备与工艺，用于li、cr、zn、yb、hf天然多组分稳定同位素的高通量的富集分离新方法。

5、方法1：载特定萃取剂的功能化树脂的移动床富集技术

6、树脂富集过程：载特定萃取剂的功能化树脂装入柱子，柱子体积为0.01-1

7、m3，树脂体积为0.008-0.8m3；装入树脂后用水洗1～5h小时；树脂水洗后使用3n-6n的天然li、cr、zn、yb、hf的氯盐、硝酸盐或硫酸盐溶液进行吸附，待树脂吸附达到饱和后，使用用1-5m盐酸、硝酸或硫酸进行脱附，脱附酸体积为体积为吸附液的1-5倍；

8、所述载特定萃取剂的功能化树脂包括：浸渍树脂和接枝树脂；所述接枝树脂上修饰有羧基、氨基和羰基；所述cr、hf同位素的分离选用酰胺酸接枝树脂或酰胺酸浸渍树脂；

9、所述特定萃取剂包括：酰胺酸萃取剂dodgaa，酰胺酸萃取剂d2ehdgaa，β-二酮-topo深共晶萃取剂des，冠醚萃取剂：苯-15-冠-5冠醚；

10、方法2：膜耦合电渗析富集技术

11、膜耦合电渗析富集包括：供给相和接受相，串联耦合的eb-电渗析的功能化膜；将供给相和接受相分别放置在自制的阳离子交换膜的两侧，施加电压，进行li、cr、zn、yb、hf天然多组分稳定同位素的萃取分离回收；所述电压为-20-20v；所述同位素的萃取分离回收的反应时间为3s-120min；

12、所述供给相中包括li、cr、zn、yb、hf离子；

13、所述接受相的制备方法为：将盐酸溶于水中，制备得到所述接受相；

14、所述供给相和接受相的体积比为1～100:1～100；

15、所述串联耦合的eb-电渗析的功能化膜为负载萃取剂的阳离子交换膜；

16、所述阳离子交换膜负载萃取剂包括：酰胺酸萃取剂dodgaa，酰胺酸萃取剂d2ehdgaa；β-二酮-topo深共晶萃取剂des；冠醚萃取剂：苯-15-冠-5冠醚；

17、所述阳离子交换膜包括：silm膜：离子液体支撑液膜，pim膜：聚合物包覆膜；iim膜：离子印记膜；

18、所述针对li、cr、zn、yb、hf天然多组分稳定同位素高通量富集分离的新方法包括：

19、先使用膜耦合电渗析富集技术可得到富集7li、54cr、70zn、176yb、177hf同位素的溶液，再将获得液通过载特定萃取剂的功能化树脂的移动床富集技术进行再富集，或者先使用载特定萃取剂的功能化树脂的移动床富集技术进行富集，富集液通过膜耦合电渗析富集技术富集，膜耦合电渗析富集技术富集与载特定萃取剂的功能化树脂的移动床富集技术富集先后次序不固定，次数不固定。

20、进一步的，所述方法1中浸渍树脂制备过程为：

21、树脂前处理：将xad-4～16的树脂用乙醇25-35℃浸泡震荡2-24h后用乙醇和水抽滤清洗；用1-5m盐酸浸泡震荡2-24h后用水抽滤清洗，用超纯水抽滤清洗至中性；烘箱40-80℃干燥；称取酰胺酸萃取剂dodgaa或者酰胺酸萃取剂d2ehdgaa或者β-二酮-topo深共晶萃取剂des或者冠醚萃取剂苯-15-冠-5冠醚，并用无水乙醇稀释转移到单口圆底烧瓶中，轻轻摇匀；取预处理好的干燥树脂xad-4～16于上述圆底烧瓶中，轻轻摇晃；单口圆底烧瓶放在超声震荡中震荡2-24h，去除树脂中可能存在的气泡；恒温震荡箱中，25-80℃条件下震荡2-24h；抽滤，并用超纯水清洗树脂，直到澄清；烘箱中25-80℃干燥至恒重；

22、所述li、yb同位素的分离选用β-二酮-topo深共晶萃取剂浸渍树脂，zn同位素的分离选用冠醚浸渍树脂。

23、进一步的，所述方法1中接枝树脂的合成过程为：

24、烧杯中装入二甘醇酸酐，加入dcm溶解后，加入氨基树脂，25-80℃条件下震荡48-72h；用1-5m盐酸浸泡震荡2-24h后用水抽滤清洗至中性；烘箱中25-80℃干燥至恒重。

25、进一步的，所述方法2中所述供给相中li、cr、zn、yb、hf离子的来源为3n-6n级；3-6n级li、cr、zn、yb、hf的水溶盐包括但不限于：氯盐、硝酸盐、硫酸盐、以及有机酸盐；所述供给相的制备方法具体为：

26、将li、cr、zn、yb、hf离子盐溶于水中，再加入盐酸，使用氨水调ph至酸性，得到所述供给相；所述盐酸的浓度为0.05m-5m；所述li、cr、zn、yb、hf离子盐溶液的浓度为5ppm-60ppm；所述ph为1-5，优选为4.7；ph调节为酸性能够提高萃取剂对li、cr、zn、yb、hf同位素的选择性。

27、例如：氯化锂(ⅰ)(3n-6n)，所述锂以具有一定丰度的两个稳定同位素6,7li作为原材料；例如为三氯化铬(iii)六水合物(3n-6n)，所述铬以具有一定丰度的四个稳定同位素50,52-54cr作为原材料；例如为氯化铪(ⅳ)(3n-6n)，所述铪以具有一定丰度的六个稳定同位素174,176-180hf作为原材料；

28、进一步的，所述酰胺酸萃取剂dodgaa的结构如下：

29、

30、其中，n1、n2为支链链长c2～c16，n3为o、n、s；

31、所述dodgaa萃取剂的制备方法具体包括以下步骤：

32、将二乙醇酸酐加入有机溶剂中，并加入溶解在有机溶剂中的二正辛胺，用磁力搅拌器在室温下以500转/分搅拌2-24h小时，制备得到萃取剂；所述二乙醇酸酐与二正辛胺的质量比为1:0.5-20；

33、所述有机溶剂选自ch2cl2、正十二烷、煤油(煤油加醇)中的、咪唑类溶剂、c2～c16、至少一种；以能够完全溶解或部分溶解乙醇酸酐和/或二正辛胺即可；

34、所述β-二酮-topo深共晶萃取剂des的结构如下：

35、

36、所述深共晶溶剂主要由氢键供体(如多元醇、尿素和羧酸)和氢键受体(如季铵盐类、氯化胆碱等)组成，可以形成二元或三元体系；这些溶剂的特点是具有较低的熔点，与离子液体类似；

37、所述des萃取剂为2-噻吩甲酰三氟丙酮与三正辛基氧膦的混合物，制备方法具体包括以下步骤：

38、将2-噻吩甲酰三氟丙酮与三正辛基氧膦混合反应，制备得到萃取剂；所述2-噻吩甲酰三氟丙酮与三正辛基氧膦的摩尔比为3-1：1；萃取剂反应温度为40-60℃，所述反应的时间为1-12h。

39、所述β-二酮结构萃取剂是一种含有两个酮基团的化合物，通常由一个碳链框架和两个酮基团组成。其分子结构中，两个酮基团分别连接在碳链的不同位置，形成一个β-二酮结构。

40、所述β-二酮结构萃取剂上含有c、h、o、f、s。

41、进一步的，所述萃取剂的制备方法还包括后处理步骤：对制备的产物洗涤、吸附、蒸馏除去溶剂和水。

42、例如采用盐酸、硝酸、硫酸、水等洗涤，还例如，采用活性炭吸附。例如所得产物在分离漏斗中分别用0.1-5mol/l h2so4和去离子水洗涤5次，用活性炭吸附多余杂质。最后，使用旋转蒸发设备和干燥箱除去溶剂和水。

43、进一步的，所述方法2中所述阳离子交换膜通过萃取剂及其有机皂化的离子液体制备；所述萃取剂上修饰有羟基、羧基、氨基和硝基中的任意一种官能团。

44、进一步的，所述方法2中离子液体支撑液膜的制备方法为：

45、将萃取剂溶于离子液体中，萃取剂在离子液体中的浓度为10-40mm；将聚偏二氟乙烯膜浸渍于上述0.5ml离子液体溶液中，密封静置12h，取出后滤纸轻微拭去膜表面残留有机相，制备得到离子液体支撑液膜；

46、所述离子液体选自[cnmim][tf2n]、[cnmim][pf6]、[c2mim][bf4]等中的至少一种；其中，n选自2-16中的至少一种。

47、进一步的，所述方法2中离子印迹膜的制备方法如下：

48、有机相为溶有25mm酰胺酸萃取剂d2ehdgaa的二氯甲烷，水相为高纯铪溶液，其中铪过量2.5-3.5倍，水相中加入稀盐酸使ph＝1.5；将有机相与水相混合振荡12小时，水相和有机相的比为1：1；离心5分钟；然后取有机相溶解基础聚合物cta，其中，基础聚合物cta所占总质量比为50wt％，在室温下，在磁力搅拌器上搅拌溶解；随后，在玻璃板上放置特别定制的玻璃杯；所述玻璃杯内径60mm，密封性能良好，截面光滑，与玻璃板紧密契合，防止漏液，使用微量移液管吸取浇铸溶液，滴入玻璃杯中；其中，浇铸溶液的量需要根据所需膜的厚度来确定；然后用滤纸覆盖在玻璃杯上，使溶剂缓慢蒸发；最后使用1m hcl和0.05m二甘醇酸洗脱铪离子印迹，再用超纯水洗净。

49、进一步的，所述方法为1级膜耦合电渗析富集技术加1-3级载特定萃取剂的功能化树脂的移动床富集技术作为一个组合单元，所述方法将多个组合单元进行串联操作。

50、所述方法应用于7li、54cr、70zn、176yb、177hf天然稳定同位素的分离富集领域。

51、有益效果：

52、本发明的有益效果体现在：

53、1、本发明在工艺上进行创新，涉及一种本发明通过移动床/固定床串联耦合eb-电渗析装置萃取富集li、cr、zn、yb、hf天然多组分稳定同位素的方法，通过电渗析耦合膜技术，再结合树脂移动床，降低了萃取剂的使用量，提升萃取剂使用效率，实现绿色环保的清洁化需求，该方法可以实现在超低与超高浓度下7li、54cr、70zn、176yb、177hf天然稳定同位素的富集。

54、2、本发明萃取剂制备简单，成本低，可以用于富集分离li、cr、zn、yb、hf天然多组分稳定同位素，且对7li、54cr、70zn、176yb、177hf天然稳定同位素的选择性高。

55、3、本发明萃取剂具有多种活性位点，可以通过功能性官能团与li、cr、zn、yb、hf天然多组分稳定同位素的特异性结合提高同位素分离的选择性，相较于传统的酸性质子交换剂对环境更加友好。

56、4、本发明的分离方法中，7li、54cr、70zn、176yb、177hf天然稳定同位素离子会与萃取剂结合形成配合物，在外加电场的作用下，不同配合物之间电迁移性质的差异，可以增加7li、54cr、70zn、176yb、177hf的分离系数，增加7li、54cr、70zn、176yb、177hf的选择性，提高7li、54cr、70zn、176yb、177hf同位素分离富集的效果。

57、5、通过调整eb-电渗析耦合萃取分离体系可以增加7li、54cr、70zn、176yb、177hf同位素的富集度，提高7li、54cr、70zn、176yb、177hf同位素分离富集的效果。

58、6、本发明通过移动床/固定床串联耦合eb-电渗析装置对li、cr、zn、yb、hf天然多组分稳定同位素进行串级分离，极大的缩短达到萃取平衡所需的时间。