一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池，特别涉及一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在锂离子电池领域，广泛认知的是，通过采用固态电解质替代含有可燃性有机溶剂的电解液，不仅简化了安全措施，还在制造成本和生产效率等方面带来了诸多优势。特别值得注意的是，基于硫化物的固态电解质，如lixpsx、li6ps5x(x＝cl,br或i)、lixmpxsx(m＝ge,sn,si或al)等，具备优异的电导率(即锂离子传导性能)，在提升电池功率方面具有重要作用。其中，成本较低且电导率较高的li6ps5x备受关注，目前有多种制备方法可供选择。例如，一种方法是在惰性气氛下，可通过机械研磨和热处理电解质材料的原料实现固相合成；另一种方法是将固态电解质原料置于溶剂中反应，完成电解质的液相合成。固相方法能够制得较高纯度和离子电导率的硫化物固态电解质，但其制备效率较低，难以实现批量生产。相比之下，液相法具有普适性和可扩展性，易于大规模合成，但现有的液相法存在非均相的反应过程，其合成的关键是需要进行24小时甚至更长时间的搅拌，制备效率也有待进一步提高。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用，本发明的制备方法可以减少原料的残留和li3po4的形成，能够快速制得高纯度和高锂离子电导率的硫化物固态电解质。

2、本发明第一方面，提供一种硫化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

3、将li2s、p2s5和溶剂a混合，一次搅拌，得到溶液a；

4、将li2s、lix和溶剂b混合，再加入单质硫或加入单质硫和p2s5，二次搅拌，得到溶液b，其中x选自cl、br或i；

5、将所述溶液b加入所述溶液a中，三次搅拌，得到li-p-s-x均相溶液；

6、将所述li-p-s-x均相溶液经干燥除去溶剂a和溶剂b，得到前驱体粉末；

7、将所述前驱体粉末在惰性气体条件下进行煅烧，得到所述硫化物固态电解质；

8、所述溶液a中，li2s和p2s5的摩尔比为1:(1～1.5)，例如可以是1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5中的任意点值，或者是两个任意点值之间的范围值；

9、所述li-p-s-x均相溶液中，li2s、p2s5和lix的摩尔比为5:(1.05～1.5):2，例如可以是5:1.05:2、5:1.06:2、5:1.07:2、5:1.08:2、5:1.09:2、5:1.1:2、5:1.2:2、5:1.3:2、5:1.4:2、5:1.5:2中的任意点值，或者是两个任意点值之间的范围值。

10、在本发明的一些实施方式中，所述溶液b中，li2s和lix的摩尔比为(3.5～4.5):2，例如可以是3.5:2、3.6:2、3.7:2、3.8:2、3.9:2、4:2、4.1:2、4.2:2、4.3:2、4.4:2、4.5:2中的任意点值，或者是两个任意点值之间的范围值。

11、在本发明的一些实施方式中，所述li-p-s-x均相溶液中，li2s、p2s5、lix和单质硫的摩尔比为5:(1.05～1.5):2:(0.5～2.5)，优选为5:(1.05～1.5):2:(1～2)，更优选为5:1.1:2:(1～2)。

12、在本发明的一些实施方式中，所述溶剂a为极性非质子溶剂，所述溶剂a包括乙腈、四氢呋喃、四氢吡咯、乙二胺、二甲胺和二甲基甲酰胺中的至少一种。

13、具体的，极性非质子溶剂不会在原料和前驱体中引起剧烈的分解反应；优选乙腈作为溶剂a，是因为它是一种极性非质子溶剂，不会在原料和前驱体中引起剧烈的分解反应，此外，由于乙腈不含氧元素，因此原料和前驱体中的硫原子不可能与氧发生交换反应。

14、具体的，p2s5与li2s的摩尔比为1:1时在乙腈等极性溶剂中具有高溶解度，该比例下得到的溶液a(li-p-s澄清溶液)，具有高反应活性，有助于快速与溶液b中的li2s和lix反应，能够大幅缩短搅拌反应时间。

15、在本发明的一些实施方式中，所述溶剂b为含有羟基或巯基的有机溶剂，所述溶剂b包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙硫醇和乙二硫醇中的至少一种，优选为乙醇。

16、具体的，本发明得到的li-p-s-x均相溶液中，li2s、p2s5和lix的摩尔比为5:(1.05～1.5):2，表明p2s5的比例高于目标摩尔比(即li2s:p2s5:lix＝5:1:2)；为了保证溶剂b中的li2s具有较高的反应活性，需要使用醇类溶剂将其完全溶解。而五硫化二磷与醇类溶剂会发生硫代酯化反应，形成硫醇酸酐或硫醚。本发明通过在溶剂a或溶剂b中额外加入一定摩尔比的五硫化二磷，能够降低五硫化二磷与醇类溶剂产生副反应的影响，减少目标硫化物固态电解质中li2s和lix杂相的含量，进而提高锂离子电导率。

17、另外，本发明往溶剂b中额外添加单质硫有两项增益：一是抑制在干燥和煅烧时，部分硫元素挥发导致的硫损失；二是单质硫能与硫化锂形成容易溶解的多硫化锂，过量单质硫的加入能够促进硫化锂的溶解，从而减少所需溶剂b(醇类溶剂)的用量，进一步减少五硫化二磷与醇类溶剂的副反应发生。因此，添加单质硫也能够一定程度上减少电解质中的杂相，提高其锂离子电导率。

18、在本发明的一些实施方式中，所述一次搅拌的时间为0.5～3h；所述二次搅拌的时间为0.5～2h；所述三次搅拌的时间为0.5～4h；所述搅拌的转速为600～1000rpm。

19、在本发明的一些实施方式中，所述干燥的温度为60～180℃；和/或，所述干燥的时间为3～12h。

20、在本发明的一些实施方式中，所述煅烧的温度为300～600℃；和/或，所述煅烧的时间为2～12h。

21、在本发明的一些实施方式中，所述三次搅拌后，还包括离心分离，收集上清液的步骤，所述上清液为li-p-s-x均相溶液。

22、在本发明的一些实施方式中，所述离心分离的转速为3000～10000rpm；和/或，所述离心分离的时间为10～30min。

23、本发明第二方面，提供一种硫化物固态电解质，所述硫化物固态电解质由本发明第一方面所述的制备方法制得。

24、在本发明的一些实施方式中，所述硫化物固态电解质的锂离子电导率＞1.3ms·cm-1，可达到3.22ms·cm-1。

25、在本发明的一些实施方式中，所述硫化物固态电解质的d50粒径为4～7μm。

26、本发明第三方面，提供一种固态电池，所述固态电池包括本发明第二方面所述的硫化物固态电解质。

27、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

28、(1)本发明利用液相法，将特定比例的原料组分溶于不同溶剂(溶剂a和溶剂b)，先制取两种均相溶液(溶液a和溶液b)，再将溶液a和溶液b混合搅拌，再经过干燥和煅烧，实现了硫化物固态电解质的快速制造。

29、(2)在本发明的制备方法中，通过调整p2s5、lix和li2s的比例和不同溶剂组合，以及加入单质硫，可以减少原料的残留和li3po4杂相形成，从而提高制得的硫化物固态电解质的纯度。

30、(3)采用的有机溶剂对目标硫化物固态电解质的前驱体具有出色的溶解能力或分散能力，保证前驱体成分的均匀性，实现了高纯硫化物固态电解质的液相制备。

31、(4)本发明将构成硫化物固态电解质的元素溶解到特定溶剂中制备硫化物固态电解质的方法简单快捷，具有效率高、可批量生产的特点。