一种增强纤维上浆剂、制备方法及在聚芳醚类纤维复合材料中的应用

本发明涉及高性能纤维上浆剂，具体涉及一种增强纤维上浆剂、制备方法及在聚芳醚类纤维复合材料中的应用。

背景技术：

1、纤维上浆剂在增强纤维及其复合材材料的生产和研究中尤为重要。上浆剂涂覆于纺丝成形后的纤维表面，可提升纤维的集束性能、弥补纤维表面缺陷，改善纤维及其织物的工艺性能。上浆剂一般是由多种功能组分复配而成的混合物体系，通常以浆料树脂为成膜剂，配合偶联剂、润滑剂、消泡剂、抗静电剂、ph值调节剂等其它功能助剂，分散或溶解于溶剂中制备而成。常用的上浆剂体系多以环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂等具有丰富活性基团的树脂作为主浆料。成熟的商业化上浆剂中添加的功能助剂可多达十几种，共同组成了丰富多样的上浆剂配方。然而，随着复合材料的发展与应用的拓宽，常规纤维上浆剂的性能局限日益凸显，特别是难以满足高性能热塑性树脂基复合材料的发展需要。

2、相比于热固性树脂，热塑性树脂的成型加工温度更高，聚醚醚酮(peek)、聚醚酰亚胺(pei)、聚芳醚腈(pen)等高性能热塑性树脂的加工温度可达300～400℃。传统的上浆剂耐热温度往往不足250℃，在热塑性树脂基复合材料的成型高温下易发生降解，产生的小分子挥发会造成材料的界面缺陷，严重影响制品的综合性能。

3、综上所述，开发高性能、耐高温型的增强纤维上浆剂，将有助于提升高性能纤维及复合材料的综合性能与生产水平，对于国防军事、交通运输等工业的发展与技术进步具有重要意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种增强纤维上浆剂、制备方法及在聚芳醚类纤维复合材料中的应用，具体公开了一种显著增强聚芳醚类聚合物纤维复合材料界面性能的上浆剂及其制备方法。

2、需要说明的是，通过本发明制备的上浆剂分子结构中含有丰富的羟基、羧基、氰基等强极性基团，同时引入了联苯结构增强其耐高温性质，很大程度上既满足了提高纤维表面活性，又不至于在高加工温度下失去其桥梁作用。通过在纤维表面引入具有特定官能团的活性分子，提高了纤维表面活性和粗糙度，使其能更好的与基体树脂进行复合。

3、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

4、本发明的第一个技术目的是提供一种显著增强聚芳醚类聚合物纤维复合材料界面性能上浆剂的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤1：将二羟基苯甲酸、2，6-二卤苯甲腈、二元酚和碳酸盐混合，于nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)中经程序升温反应后，获得聚芳醚腈反应溶液；

6、步骤2：将步骤1得到的聚芳醚腈反应溶液倒入乙醇水溶液中，加入适量盐酸，充分浸泡24h后，将其粉碎并进行多次洗涤以去除未反应的单体和有机溶剂；

7、步骤3：将步骤2干燥好的聚芳醚腈小分子按照一定的固液比溶于nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)中可得到溶液型上浆剂。

8、可选地，步骤1中所述的合成聚芳醚腈具有如下结构：

9、

10、可选地，步骤1中，二羟基苯甲酸和二元酚的摩尔比为1:(1-9)，二羟基苯甲酸和二元酚的总和与2，6-二卤苯甲腈的摩尔比为1:1，碳酸盐与2，6-二卤苯甲腈的摩尔比为1:1.5。其中，聚合物分子量和接触角随着4，4-联苯二酚和3，5-二羟基苯甲酸的摩尔比减小而降低；当其摩尔比<1时，所得到的共聚物分子量过低，初始分解温度小于320℃。

11、可选地，步骤1中二羟基苯甲酸不仅限于3，5-二羟基苯甲酸，同样适用于其同分异构体，例如2，4-二羟基苯甲酸，2，6-二羟基苯甲酸等；共聚反应的二元酚可为联苯二酚，对苯二酚，间苯二酚，酚酞等。

12、有益的效果在于：选择两种单体的比例是为了调整聚芳醚腈的热稳定性和成膜性，过高的3，5-二羟基苯甲酸比例会导致共聚物分子量低，副产物较多，成模性较差，热稳定性不高等问题。上述优选的3，5-二羟基苯甲酸和4，4-联苯二酚的摩尔比均能成膜，且满足热塑性复材的加工温度条件，对纤维的附着力较高。

13、可选地，所述2，6-二卤苯甲腈包括2，6-二氟苯甲腈、2，6-二氯苯甲腈；所述碳酸盐包括碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠。

14、具体的，步骤1中程序升温反应操作为：升温至140-150℃，出现脱水现象，2小时后每10分钟放5ml水或甲苯，反应温度升至160-170℃，停留1h，继续放出甲苯，待温度升至190-200℃后继续反应2小时。

15、可选地，步骤2中乙醇和水的体积比为1：(1-9)。

16、有益的效果在于：选择合适浓度的乙醇水溶液可以加快nmp与水的置换效率，同时保证聚合物以固体的形态析出，方便后续进行进一步纯化处理。

17、本发明的第二个目的是提供一种如上所述方法制备的增强纤维上浆剂。

18、本发明的第三个目的是提供一种如上所述方法制备的增强纤维上浆剂在聚芳醚类纤维复合材料中的应用。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

20、(1)本发明制备的热塑性上浆剂具有优异的高温稳定性，不但可以满足热塑性复合材料的加工要求，而且通过对纤维上浆处理后可以显著提高碳纤维与热塑性树脂基体之间的界面强度。

21、(2)本发明制备的热塑性上浆剂引入了羧基活性官能团，增强了树脂与纤维的界面结合作用；且羧基更靠近主链，对聚合物的物化性质影响更大，如玻璃化转变温度、溶解度，热分解温度等。

22、(3)本发明聚合物中既有亲水链段，又有亲油链段，即可作为溶液型上浆剂的成膜剂使用。

23、(4)本发明操作简单，原料易得，一锅法即可制备出热塑性上浆剂。

技术特征：

1.一种增强纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的增强纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中合成的聚芳醚腈具有如下结构：

3.根据权利要求1所述的增强纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，二羟基苯甲酸和二元酚的摩尔比为1:(1-9)，二羟基苯甲酸和二元酚的总和与2，6-二卤苯甲腈的摩尔比为1:1，碳酸盐与2，6-二卤苯甲腈的摩尔比为1:1.5。

4.根据权利要求3所述的增强纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，所述二羟基苯甲酸包括3，5-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸；所述二元酚包括联苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、酚酞；所述2，6-二卤苯甲腈包括2，6-二氟苯甲腈、2，6-二氯苯甲腈；所述碳酸盐包括碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠。

5.根据权利要求1所述的增强纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤2中乙醇和水的体积比为1：(1-9)。

6.一种如权利要求1所述方法制备的增强纤维上浆剂。

7.一种如权利要求1所述方法制备的增强纤维上浆剂在聚芳醚类纤维复合材料中的应用。

技术总结本发明涉及高性能纤维上浆剂技术领域，具体涉及一种增强纤维上浆剂、制备方法及在聚芳醚类纤维复合材料中的应用。本发明制备的热塑性上浆剂具有优异的高温稳定性，不但可以满足热塑性复合材料的加工要求，而且通过对纤维上浆处理后可以显著提高碳纤维与热塑性树脂基体之间的界面强度。技术研发人员：童利芬,李嘉林,吴淼,刘孝波受保护的技术使用者：电子科技大学技术研发日：技术公布日：2024/9/29