一种多酚-甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料的制备方法

本发明属于无机材料制备，具体涉及一种多酚-甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料的制备方法。

背景技术：

1、随着移动电子产品、新能源汽车和能源存储系统的蓬勃发展，锂离子电池具有巨大的市场应用价值和广阔的市场应用前景。然而，锂资源是有限的。近年来，随着电动汽车的发展，锂资源的成本显著增加，不利于其在能源大规模存储系统领域的应用。钠资源丰富，价格便宜，且钠的物理化学特性与锂相似，因此钠离子电池是一种很有前途的储能设备。因此，开发和制备具有高倍率性能和优异循环寿命的负极材料成为研究的首要目标。

2、作为钠离子电池负极材料，层状钛酸盐具有工作电压低、易于制备等优点逐渐引起人们的重视。然而，层状钛酸盐较窄层间距使得钠离子扩散缓慢存在容量低，嵌入/脱出过程中衰减快等问题。此外，钠离子在层间的不可逆脱嵌引起晶格畸变，在充放电过程中的结构稳定性变差。

3、与此同时，通过表面包覆工程已被证明是提高钛酸盐在钠离子存储过程中结构稳定性的成功解决方案。

4、故，亟需一种多酚-甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料的制备方法，以解决现有层状钛酸盐容量低、钠离子扩散速率低以及在充放电过程中循环稳定性差的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有层状钛酸盐容量低、钠离子扩散速率低以及在充放电过程中循环稳定性差的问题，提出了一种多酚-甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料的制备方法。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种多酚-甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料的制备方法，包括如下步骤：

4、钛箔与naoh水溶液进行溶剂热反应a得到产物a，将产物a清洗干燥得到钛酸钠；

5、将水和乙醇混合后得到混合液，在混合液中加入氨水得到氨水混合液，在氨水混合液中加入甲醛水溶液和多酚水溶液搅拌后得到混合溶液；在混合溶液中加入金属盐溶液混合后得到混合金属盐溶液；

6、钛酸钠与混合金属盐溶液搅拌后进行溶剂热反应b得到产物b，将产物b清洗干燥得到多酚-甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料。

7、进一步地，所述naoh水溶液浓度为0.3～1mol/l，所述溶剂热反应a的条件为140～220℃下18～24h，所述钛酸钠为na2ti2o5、na2ti3o7或na2ti6o13中的一种。

8、进一步地，所述多酚水溶液中的多酚为单宁酸、没食子酸、糅花酸、多巴胺等中的一种或者组合，所述多酚水溶液的质量浓度为0.01～0.04mol/l。

9、进一步地，所述氨水的质量分数为25％，所述混合液中水和乙醇的体积比为(1～4)：1。

10、进一步地，所述在氨水混合液中加入甲醛水溶液和多酚水溶液搅拌后得到混合溶液中的氨水溶液体积：甲醛水溶液体积：多酚水溶液体积＝1：(5～10)：(10～20)，所述甲醛水溶液的质量分数为37％；所述在氨水混合液中加入甲醛水溶液和多酚水溶液搅拌后得到混合溶液的搅拌时间为24h。

11、进一步地，所述金属盐为氯化铋、氯化锡或氯化锑中的一种，所述金属盐的浓度为0.1～0.5mol/l。

12、进一步地，所述在混合溶液中加入金属盐溶液混合后得到混合金属盐溶液中的金属盐溶液体积:多酚水溶液体积＝1：(10～20)，所述在混合溶液中加入金属盐溶液混合后得到混合金属盐溶液的搅拌时间为12h，所述溶剂热反应b的条件为100℃下24h。

13、进一步地，所述溶剂热反应a与溶剂热反应b均在反应釜中进行。

14、一种多酚-甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料，采用以上所述的制备方法制得。

15、一种钠离子电池，负极材料使用以上所述的一种多酚-甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

17、本发明提出的一种多酚-甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料的制备方法，利用多酚-甲醛聚合物螯合金属离子作为包覆层，钛酸盐材料为基底制备了储钠性能优异的多酚-甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料，能够避免现有层状钛酸盐材料较窄层间距使得钠离子扩散缓慢存在容量低、嵌入/脱出过程中衰减快、钠离子在层间的不可逆脱嵌引起晶格畸变、在充放电过程中的结构稳定性变差的缺点。

18、进一步地，多酚与甲醛在碱性环境下形成3d交联网状结构聚合物，有利于钠离子的存储，可以提高钛酸盐材料的钠离子扩散速率。

19、进一步地，多酚-甲醛聚合物中含有的大量酚基可以有效螯合金属离子，可以为钛酸盐材料带来合金化金属的高容量性能。

20、进一步地，多酚-甲醛聚合物螯合金属离子后的包覆层，可以很好的吸附在基底钛酸盐材料表面充当保护层作用，避免充放电过程中的晶格畸变导致的结构稳定性差，从而提高钛酸盐材料的循环稳定性，使得最终得到的多酚-甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料在钠离子电池负极材料领域表现出良好的应用潜力。

21、本发明提出的一种多酚-甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料，通过本发明制备方法制备，可以提升容量以及钠离子传输速率，减少钠离子脱嵌过程中的晶格畸变，具有优异的倍率和循环稳定性能，在钠离子电池领域展现出良好的应用潜力，

22、本发明提出的一种多酚-甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料，制备工艺简单，具有优异的储钠性能，是一种具有良好应用前景的钠离子电池负极材料。

技术特征：

1.一种多酚-甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种多酚-甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述naoh水溶液浓度为0.3～1mol/l，所述溶剂热反应a的条件为140～220℃下18～24h，所述钛酸钠为na2ti2o5、na2ti3o7或na2ti6o13中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种多酚-甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述多酚水溶液中的多酚为单宁酸、没食子酸、糅花酸、多巴胺等中的一种或者组合，所述多酚水溶液的质量浓度为0.01～0.04mol/l。

4.根据权利要求1所述的一种多酚-甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量分数为25％，所述混合液中水和乙醇的体积比为(1～4)：1。

5.根据权利要求1所述的一种多酚-甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述在氨水混合液中加入甲醛水溶液和多酚水溶液搅拌后得到混合溶液中的氨水溶液体积：甲醛水溶液体积：多酚水溶液体积＝1：(5～10)：(10～20)，所述甲醛水溶液的质量分数为37％；所述在氨水混合液中加入甲醛水溶液和多酚水溶液搅拌后得到混合溶液的搅拌时间为24h。

6.根据权利要求1所述的一种多酚-甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为氯化铋、氯化锡或氯化锑中的一种，所述金属盐的浓度为0.1～0.5mol/l。

7.根据权利要求1所述的一种多酚-甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述在混合溶液中加入金属盐溶液混合后得到混合金属盐溶液中的金属盐溶液体积:多酚水溶液体积＝1：(10～20)，所述在混合溶液中加入金属盐溶液混合后得到混合金属盐溶液的搅拌时间为12h，所述溶剂热反应b的条件为100℃下24h。

8.根据权利要求1所述的一种多酚-甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应a与溶剂热反应b均在反应釜中进行。

9.一种多酚-甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项中所述的制备方法制得。

10.一种钠离子电池，其特征在于，负极材料使用权利要求9所述的一种多酚-甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料。

技术总结本发明公开了一种多酚‑甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料的制备方法，属于无机材料制备技术领域。包括如下步骤：钛箔与NaOH水溶液进行溶剂热反应A得到产物A，将产物A清洗干燥得到钛酸钠；将水和乙醇混合后得到混合液，在混合液中加入氨水得到氨水混合液，在氨水混合液中加入甲醛水溶液和多酚水溶液搅拌后得到混合溶液；在混合溶液中加入金属盐溶液混合后得到混合金属盐溶液；钛酸钠与混合金属盐溶液搅拌后进行溶剂热反应B得到产物B，将产物B清洗干燥得到多酚‑甲醛聚合物螯合金属离子表面涂层钛酸盐材料。技术研发人员：霍京浩,肖英杰,樊龙,王晓飞,张利锋,刘毅,郭守武受保护的技术使用者：陕西科技大学技术研发日：技术公布日：2024/9/29