聚硅氮烷-氧化硅转化收缩率的调控方法及应用

本发明属于无机氧化物，涉及一种聚硅氮烷-氧化硅转化收缩率的调控方法及应用，具体涉及一种包括表面处理以及降低聚硅氮烷-氧化硅转化收缩率的方法及应用。

背景技术：

1、氧化硅(siox)作为一种二元氧化物，是最为常见、应用领域最为广泛的无机氧化物，具有优异的化学稳定性，绝缘性，其作为绝缘阻隔材料，在半导体芯片中被作为层间绝缘、栅极绝缘层、浅沟槽结构填充层等。

2、近年来，以聚硅氮烷为原料制备氧化硅涂层的方法引起了广泛关注。聚硅氮烷是一类主链以si-n为重复单元的聚合物前驱体，当侧基全部为h原子时，被称为无机聚硅氮烷或全氢聚硅氮烷(phps)；当侧基含有-ch3、-ch＝ch2等有机基团时，则被称为有机聚硅氮烷。其中，全氢聚硅氮烷(phps)通过旋涂方法涂覆，经过si-h键、si-n键和n-h键的水解、氧化和缩合反应，在室温下转变为高致密的siox介质层的方法逐渐突显出其独特的优势。

3、然而，从聚硅氮烷前驱体转化为无机氧化硅(siox)介质层时密度增加，因此必然会引起体积地收缩。由于基底对phps涂层在平面x轴、y轴方向上的收缩具有限制作用，因此phps涂层在转化过程中的体积收缩率是通过涂层z轴方向上的厚度变化来反映，其收缩率计算公式如下所示：η＝(δ0-δ)/δ0×100％；其中，η为涂层的厚度收缩率，δ0为涂层转化前的厚度，δ为涂层转化后的厚度。当转化温度低于300℃时，样品厚度收缩率随温度基本呈线性增加。该阶段主要是si-n聚合物骨架转化为si-o网络的过程，然而随转化程度不断增加，厚度收缩率随之增加。然而当热转化温度高于300℃时，厚度收缩速率增加变慢，这是因为样品中氧化硅网络已基本形成。

4、研究者们(如j.eur.ceram.soc.2011,31,3021.)通过在有机聚硅氮烷前驱体溶液中引入惰性填料如氧化锆、玻璃粉、bn等，有效改善了聚硅氮烷涂层高温转化过程中产生的体积收缩，且进一步提高了涂层的致密性、热稳定性。但是由上述方法得到的聚硅氮烷涂层的收缩率仍高于20％，同时填料的引入还会影响涂层的透明性。因此，如何降低phps向氧化硅转化过程中厚度的收缩率仍存在巨大的挑战。

技术实现思路

1、为了改善上述技术问题，本发明提供一种聚硅氮烷-氧化硅转化收缩率的调控方法及应用，本发明通过对前驱体溶液组分设计和/或优化固化方式，解决了现有聚硅氮烷涂层制备过程中厚度收缩率偏高的问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种聚硅氮烷-氧化硅转化收缩率的调控方法，包括将含有小分子与聚硅氮烷的溶液涂覆于基底上，得到聚硅氮烷涂层，然后经预退火、高温固化，得到氧化硅(siox)涂层。

4、根据本发明的实施方案，所述基底可以为硅片、玻璃和石英片等中的一种。优选地，所述制备方法还包括对基底表面进行化学改性，以提高基底表面附着力。例如，所述化学改性的方法包括六甲基二硅氮烷(mmn)浸渍、等离子体处理或真空紫外辐照处理等中的至少一种。

5、在本发明的一个实施方案中，所述六甲基二硅氮烷浸渍的时间为1h～36h。

6、在本发明的一个实施方案中，所述等离子体处理的时间为1min～60min；示例性为1min、5min、10min、20min、30min、40min、50min或60min。

7、在本发明的一个实施方案中，所述紫外辐照处理的波长可以为100～365nm，所述紫外辐照处理的时间为1min～60min；示例性为1min、5min、10min、20min、30min、40min、50min或60min。

8、根据本发明的实施方案，所述含有小分子与聚硅氮烷的溶液通过包括以下步骤的方法获得：将小分子与聚硅氮烷混合，振荡分散，得到所述溶液。具体的，混合时还加入溶剂。具体的，在震荡分散过程中，小分子与聚硅氮烷初步交联，即所述溶液中包括小分子与聚硅氮烷的初步交联物。该初步交联物可促进形成更加均匀和稳定的网络结构，从而降低siox涂层的厚度收缩率。

9、在本发明的一个实施方案中，所述振荡的频率为40rpm～300rpm，优选为70rpm～250rpm；示例性为100rpm、150rpm或200rpm。

10、在本发明的一个实施方案中，所述振荡的时间为10min～12h，优选为15min～4h，示例性为20min。

11、在本发明的一个实施方案中，所述聚硅氮烷的数均分子量为500～10000，示例性为500、1000、1000、1000、1000、10000。

12、在本发明的一个实施方案中，所述含有小分子与聚硅氮烷的溶液的粘度为1cp～50cp，示例性为1cp、5cp、10cp、20cp、30cp、40cp、50cp。

13、根据本发明的实施方案，所述聚硅氮烷与小分子的质量比为1:(0.01～0.5)，示例性为1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.5。

14、根据本发明的实施方案，所述含有小分子与聚硅氮烷的溶液的浓度为1～20wt％，示例性为1wt.％、2wt.％、5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt％。

15、根据本发明的实施方案，所述小分子例如为有机硅氧烷，具体的，可以选自六甲基环三硅氧烷(d3)、八甲基环四硅氧烷(d4)、六甲基环三硅氮烷(d3n)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)和γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh-540)中的至少一种。

16、根据本发明的实施方案，所述含有小分子与聚硅氮烷的溶液采用的溶剂可以选自卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳香类溶剂和酯类溶剂中的至少一种。

17、例如，所述卤代烃类溶剂选自烃类溶剂对应的卤代化溶剂。例如，所述烃类溶剂选自正己烷、庚烷、辛烷、癸烷、二氯甲烷、三氯甲烷和二氯乙烯中的至少一种。示例性地，当所述烃类溶剂选自正己烷时，所述卤代烃类溶剂可选自卤代正己烷，其他卤代烃类溶剂选自上述烃类溶剂对应的卤代化溶剂。

18、例如，所述醚类溶剂选自乙醚和丁醚中的至少一种。

19、例如，所述芳香类溶剂选自甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯和氯苯中的至少一种。

20、例如，所述酯类溶剂选自乙酸乙酯、丁酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸辛酯中的至少一种。

21、根据本发明的实施方案，所述涂覆优选为旋涂。例如，所述旋涂的速度为500～3000rpm，示例性为500rpm、1000rpm、1500rpm、2000rpm、2500rpm或3000rpm；所述旋涂的时间为20～60s；示例性为20s、30s、40s、50s或60s。

22、根据本发明的实施方案，所述聚硅氮烷-氧化硅转化收缩率的调控方法，包括将小分子与聚硅氮烷的共混液，过滤，旋涂在基底上，得到聚硅氮烷涂层，随后预退火使溶剂充分挥发，再经高温固化得到siox涂层。

23、根据本发明的实施方案，所述预退火的温度为40～110℃，示例性为60、80或100℃；所述预退火的时间为2min～4h，示例性为10min、20min、30min、60min、2h或3h。

24、根据本发明的实施方案，所述高温固化的温度为200～600℃，示例性为200℃、400℃、600℃；所述高温固化的时间为1～4h，示例性为2h。

25、根据本发明的实施方案，所述聚硅氮烷-氧化硅转化收缩率的调控方法，还可以包括将预退火后的涂层，通过真空紫外辐照，对涂层表面做阻隔处理，以减少水蒸气以及氨气的逸出。

26、在本发明的一个实施方案中，所述紫外处理的波长可以为100～365nm，示例性为172nm；所述紫外辐照的时间为1min～24h；优选为30min～4h；示例性为30min。

27、本发明还提供由上述方法制备得到的氧化硅(siox)涂层。

28、根据本发明的实施方案，所述siox涂层的厚度收缩率不高于15％；例如为3～10％，优选为3.8～9.5％。

29、根据本发明的实施方案，所述siox涂层的透明度@550nm为94～97.5％。

30、本发明还提供上述氧化硅(siox)涂层在半导体芯片中的应用。优选在作为半导体芯片的层间绝缘、栅极绝缘层和浅沟槽结构填充层等的至少一种中的应用。

31、本发明还提供一种半导体芯片，其含有上述siox涂层或由上述siox涂层制备得到。

32、本发明的有益效果：

33、(1)本发明的方法是一种组合策略，可单独使用，也可组合使用。同时本发明具有实施工艺灵活等优势，且通过调节溶液浓度可实现氧化硅层厚度的调节。此外，本发明由聚硅氮烷衍生制备得到的氧化硅(siox)涂层具有高硬度、高模量、高致密性及良好的耐磨性等优异性能。

34、(2)本发明解决了现有的聚硅氮烷转化氧化硅引起的涂层收缩率高的问题，因而有利于制备更高致密度的siox涂层。