全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物的制作方法

本发明涉及全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物。

背景技术：

1、通常，含有全氟聚醚基的化合物由于其表面自由能非常低，从而具有耐化学性、润滑性、脱模性、拒水拒油性等。利用其性质，作为磁记录介质的润滑剂、精密仪器的防油剂、脱模剂、纸、纤维、玻璃、树脂等的拒水拒油防污剂、化妆品、保护膜等被广泛地利用在工业生产上。

2、但是，由于含有全氟聚醚基的化合物的表面自由能低，从而显示出与其它物质的相容性和亲和性非常低，若要向各种工业材料等中添加含有全氟聚醚基的化合物而赋予上述性质，则会在分散稳定性和反应性等方面产生问题，因此含有全氟聚醚基的化合物难以对各种工业材料进行配合。

3、鉴于此，公开了包含含有全氟聚醚基的二醇和甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯的反应物的聚氨酯丙烯酸酯(专利文献1)。

4、另一方面，由于聚硅氧烷化合物其表面自由能也低，因此，具有拒水性、润滑性、脱模性等性质。但是，与全氟聚醚化合物相比，聚硅氧烷化合物对其他物质的亲和性好，通过进行各种改性也可以进一步提高分散稳定性。因此，通过将聚硅氧烷化合物添加到各种工业材料等中，能够容易赋予有机硅的性质，作为用于性能改进的添加剂被利用在广泛的领域中。作为具有全氟聚醚基和聚硅氧烷链的化合物，可例举出全氟聚醚改性的聚硅氧烷化合物(专利文献2)。

5、但是，在聚硅氧烷化合物中，如果想要通过提高全氟聚醚基的性质而提高氟改性率，则对其他工业材料的亲和性显著降低，有时会在分散稳定性、反应性等方面产生问题。

6、鉴于此，开发出了具有全氟聚醚和聚硅氧烷两者的特性、且与非氟系有机化合物的亲和性优异的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物(专利文献3、专利文献4)。

7、另外，还开发了含有全氟聚醚基的聚醚改性聚硅氧烷，使其作为与非氟系有机化合物的亲和性优异的化合物(专利文献5)。

8、现有技术文献

9、专利文献

10、专利文献1：日本特开平11-349651号公报

11、专利文献2：日本特开2006-321764号公报

12、专利文献3：日本特开2008-088412号公报

13、专利文献4：日本特开2011-021158号公报

14、专利文献5：日本特开2012-007124号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、在专利文献3和专利文献4中公开的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物对高极性的非氟系有机化合物的亲和性低，因此，有时会在分散稳定性和反应性等方面产生问题。

3、另外，在专利文献5中公开的含有全氟聚醚基的聚醚改性聚硅氧烷与高极性的非氟系有机化合物的亲和性好，但由于其分子结构为环状，可导入在其分子中的硅氧烷单元数、聚醚基数有限，因此，难以控制与非氟系有机化合物的相容性、难以导入(甲基)丙烯酰基等反应性官能团。

4、因此，本发明的目的在于，提供一种全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物(以下简称为嵌段共聚物)，所述嵌段共聚物具有全氟聚醚基，且能够控制构成嵌段共聚物的各单元的数、导入在有机聚硅氧烷嵌段侧链的基团的改性率等的分子结构，并且与非氟系有机化合物的亲和性优异。

5、解决问题的方法

6、为了解决上述问题，本发明人们进行了精心研究，结果发现，下述全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物能够达到上述目的，进而完成了本发明，

7、即，本发明为下述的发明。

8、[1]一种全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物，其为以下述式(1)表示的具有全氟聚醚嵌段和有机聚硅氧烷嵌段的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物，且在所述有机聚硅氧烷嵌段的侧链具有选自芳烷基和具有氧亚烷基单元的基团中的一种以上的基团，

9、

10、[在式(1)中，rf为以下述式(2)表示的全氟聚醚嵌段，

11、-czf2z(ocf2)v(oc2f4)w(oc3f6)x(oc4f8)yoczf2z-       (2)

12、(在式(2)中，z为1～4的数，v、w、x和y分别独立地为0～200的数，v+w+x+y＝3～200。另外，各重复单元可为直链状，也可为支链状。各重复单元的排列顺序不被限定，可以为无规，也可以为嵌段。)

13、w1为以下述式(a)表示的二价有机聚硅氧烷嵌段，

14、

15、(在式(a)中，r1独立地为选自碳原子数为1～18的烷基、苯基和具有(甲基)丙烯酰基的碳原子数为4～12的有机基团中的基团。r2为碳原子数为7～18的芳烷基。r3为以下述式(3)表示的碳原子数为6～300的具有氧亚烷基单元的基团，

16、

17、(在式(3)中，r4为碳原子数为2～4的亚烷基，r5为碳原子数为1～4的烷基，m为3～4的数，n为1～60的数。需要说明的是，用上述n括起来的氧亚烷基单元由一种或两种以上构成，在由两种以上构成时的各单元的排列顺序不被限定，可以为无规，也可以为嵌段。)

18、p1、q1和r1分别为0～1000的数。各重复单元的排列顺序并不被限定，可以为无规，也可以为嵌段。)

19、w2分别独立地为以下述式(b)表示的一价有机聚硅氧烷嵌段，

20、

21、(在式(b)中，r1独立地为选自碳原子数为1～18的烷基、苯基和具有(甲基)丙烯酰基的碳原子数为4～12的有机基团中的基团。r2为碳原子数为7～18的芳烷基。r3为以上述式(3)表示的碳原子数为6～300的包含氧亚烷基的基团。r1’独立地为选自碳原子数为1～18的烷基、苯基和具有(甲基)丙烯酰基的碳原子数为4～12的基团中的基团。p2、q2和r2分别为0～1000的数。各重复单元的排列顺序不被限定，可以为无规，也可以为嵌段。)

22、其中，上述式(a)的q1和r1以及上述式(b)的q2和r2不能同时为0。

23、q为碳原子数为2～12的二价有机基团，另外，在上述式(1)中，q与rf的末端的碳原子、w1的末端的硅原子或w2的末端的硅原子中的任一者键合，g为0以上的数。]

24、[2]如[1]所述的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物，

25、其数均分子量为3000～500000，且一分子中的有机聚硅氧烷嵌段含量为50％以上。

26、[3]如[1]或[2]所述的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物，其中，

27、在式(a)和式(b)中，q1+q2＞1，且r1+r2＝0。

28、[4]如[1]或[2]所述的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物，其中，

29、在式(a)和式(b)中，q1+q2＝0，且r1+r2＞1。

30、[5]如[1]～[4]中任一项所述的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物，其中，

31、在式(a)或式(b)中的r1和r1’中的一个以上为具有(甲基)丙烯酰基的碳原子数为4～12的有机基团。

32、[6]如[1]～[5]中任一项所述的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物，其中，

33、以rf表示的全氟聚醚嵌段为以下述式(4)表示的基团。

34、-cf2(ocf2)v(oc2f4)wocf2-    (4)

35、(在式(4)中，v和w分别为0～200的数，其中，v+w＝3～200，另外，(oc2f4)的重复单元可为直链状，也可为支链状，各重复单元的排列顺序不被限定，可以为无规，也可以为嵌段。)

36、发明的效果

37、本发明的嵌段共聚物具有全氟聚醚嵌段，且硅氧烷含量高，并在分子链的两末端具有有机聚硅氧烷嵌段。此外，其在有机聚硅氧烷嵌段的侧链还具有选自与非氟系有机化合物的亲和性优异的芳烷基和具有氧亚烷基单元的基团中的一种以上的基团。因此，在具有全氟聚醚嵌段的同时也容易与非氟系有机化合物相容，在添加到固化性组合物等中时，不易产生不均匀部分或白浊部分。另外，本发明的嵌段共聚物，能够容易地控制有机聚硅氧烷单元的数、在有机聚硅氧烷嵌段的侧链具有的基团的改性率，另外，也容易导入为反应性官能团的(甲基)丙烯酰基。

38、因此，本发明的嵌段共聚物用于非氟系有机树脂的表面改性剂等用途。