一种超短脱气时间的超高压电缆用交联聚乙烯绝缘料及其制备方法与流程

本发明涉及电缆绝缘材料领域，特别涉及一种超短脱气时间的超高压电缆用交联聚乙烯绝缘料及其制备方法。

背景技术：

1、交联聚乙烯(xlpe)具有绝缘电阻高、介电损耗小、耐溶剂腐蚀、耐老化、价廉易得、寿命长、热稳定性能优异等特点，被广泛应用于中压、高压和超高压电线及电缆制造领域，是目前电线电缆最主要的绝缘材料。交联聚乙烯的绝缘原理是通过在聚乙烯材料中引入交联剂，并通过化学或物理方式进行交联反应，改变聚乙烯的分子结构，从而提高其绝缘性能和机械强度，交联反应过程中，聚乙烯分子链之间形成三维网状结构，增强了其抗拉强度、热稳定性和电气性能。

2、目前，常用的交联聚乙烯绝缘料主要存在以下两点缺陷，一是绝缘料的副产物含量偏高，易造成电缆表面的划痕和绝缘气孔问题，尤其是交联聚乙烯的脱气时间过长，并且脱气不充分导致小分子析出物的产生，导致电缆的质量下降，对高压电缆的长期运行带来安全隐患；二是交联聚乙烯的抗水树能力较差，导致高压电缆的使用寿命缩短。

3、专利cn 116656026a公开了一种抗水树交联聚乙烯电缆料及其制备方法，该申请制备的交联聚乙烯电缆料的原料包括聚乙烯、改性sio2纳米填料、乙烯基三甲氧基硅烷、交联剂和抗氧剂，具有良好的机械性能、热稳定性能以及抗水树性能，但并未解决聚乙烯在交联过程中副产物含量较高、脱气时间过长的问题；专利cn 108623877a公开了一种高压直流电缆用绝缘材料及其制备方法，该申请制备的绝缘材料包括聚乙烯树脂、抗氧剂、交联剂和助交联剂，相比于传统的交联聚乙烯绝缘料，该申请加入了助交联剂，在保持相同交联度的同时，降低了交联剂的含量。缩短了电缆的脱气时间，提高了电缆的绝缘性能，但是该申请并未解决交联聚乙烯易形成水树现象的隐患。

4、因此，市面上亟需一种具有良好抗水树性的超短脱气时间的超高压电缆用交联聚乙烯绝缘料。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明选用低密度聚乙烯为主要成分，再加入交联剂、助交联剂、抗氧剂和改性苯乙烯-马来酸酐共聚物制备合成了一种超短脱气时间的超高压电缆用交联聚乙烯绝缘料，具有超短脱气时间以及优异的抗水树特性。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种超短脱气时间的超高压电缆用交联聚乙烯绝缘料，按照重量份数计，所述交联聚乙烯绝缘料包括以下原料：低密度聚乙烯90-100份，交联剂1-2份，助交联剂0.3-0.5份，抗氧剂2-6份，改性苯乙烯-马来酸酐共聚物4-10份。

4、在本发明的一些实施方案中，所述低密度聚乙烯的密度为0.915-0.930g/cm3。

5、在本发明的一些实施方案中，所述交联剂为过氧化二异丙苯。

6、在本发明的一些实施方案中，所述助交联剂的制备方法包括以下步骤：

7、(1)将4-(4-羟基苯基)酞嗪-1-醇和对氯硝基苯混合，加热至135-145℃，加入碳酸钾和dmf，搅拌，得到产物1备用；

8、(2)将fe(no3)3·9h2o加入单丁酸水溶液中，搅拌，加入氨水调节ph＝6-6.5，搅拌，静置，离心，洗涤，干燥，加入双氰胺，研磨，通入惰性气体，升温至500-600℃，保温2-4h，再升温至900-1000℃，保温4-5h，冷却至室温，得到催化剂备用；

9、(3)取步骤(1)的产物1，加入步骤(2)的催化剂和水合肼，搅拌，得到产物2备用；

10、(4)将步骤(3)的产物2和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑混合，加入顺丁烯二酸酐和dmf，搅拌，冷凝回流3-4h，过滤，洗涤，干燥，得到产物3备用；

11、(5)将步骤(4)的产物3、三乙胺和丙酮混合，通入惰性气体，升温至55-65℃，加入乙酸钴和乙酸酐，搅拌，过滤，洗涤，干燥，即得到助交联剂。

12、其中，所述步骤(3)中，产物1和催化剂的质量比为1：(0.1-0.2)。

13、优选地，所述步骤(3)中，产物1和催化剂的质量比为1：0.15。

14、在本发明的一些实施方案中，所述步骤(1)中，4-(4-羟基苯基)酞嗪-1-醇和对氯硝基苯的摩尔比为1：(2-2.1)。

15、优选地，所述步骤(1)中，4-(4-羟基苯基)酞嗪-1-醇和对氯硝基苯的摩尔比为1：2。

16、在本发明的一些实施方案中，所述步骤(4)中，产物2和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的质量比为1：(0.7-0.9)。

17、优选地，所述步骤(4)中，产物2和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的质量比为1：0.8。

18、交联聚乙烯绝缘料制备时往往需要使用过氧化二异丙苯类交联剂，但交联剂的过多使用会导致一些副产物的产生以及脱气时间变长，导致交联聚乙烯绝缘料的质量下降，因此降低交联剂的用量、改善电缆脱气性能对于生产高质量高压电缆尤为重要，助交联剂可以迅速与夺氢反应所产生的聚乙烯大分子链自由基发生反应，这种反应比聚乙烯大分子链增长交联反应迅速且生成的聚合物自由基稳定，可以显著降低交联剂的添加量，进而缩短了脱气时间。

19、双马来酰亚胺结构中含有活性端基和多个双键基团，可以起到助交联的作用，但双马来酰亚胺存在脆性大、耐冲击能力较差的问题，并且应用在高压电缆中其耐热性能还有待提升，一方面，申请人以具有杂萘联苯结构的4-(4-羟基苯基)酞嗪-1-醇和对氯硝基苯为原料，在铁基催化剂的作用下合成了具有杂萘联苯以及双胺基结构的物质(产物2)，杂萘联苯结构扭曲、非共平面的分子结构能够破坏链段的规整性，降低双马来酰亚胺的结晶度，提高助交联剂的加工性，并且杂萘联苯结构的刚性结构还赋予了助交联剂良好的耐热性；另一方面，申请人将产物2和含苯并咪唑基团及双胺基的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑进行混合，再进一步地加入顺丁烯二酸酐、乙酸钴以及乙酸酐合成含杂萘联苯结构双马来酰亚胺和含苯并咪唑结构双马来酰亚胺，即助交联剂，苯并咪唑环是一种刚性共轭芳杂环，可以提高双马来酰亚胺的耐热性，并且咪唑环的质子供体n-h键可以形成分子间氢键，增加链间作用力，进一步地提高助交联剂的耐热性和稳定性；除此之外，其中钴离子以及催化剂中的铁离子和咪唑基团可以产生配位的相互作用，增强助交联剂的稳定性，提高助交联剂的使用寿命。

20、在本发明的一些实施方案中，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗氧剂300中的任一种。

21、在本发明的一些实施方案中，所述改性苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备方法包括以下步骤：

22、1)将多壁碳纳米管加入硫酸和硝酸的混合酸液中，加热至70-80℃回流5-6h，洗涤至ph＝6.5-7.5，干燥，得到酸化多壁碳纳米管备用；

23、2)将苯乙烯和偶氮二异丁腈加入甲苯中，搅拌，得到混合溶液备用，将马来酸酐、步骤1)的酸化多壁碳纳米管和甲苯混合，超声，加热至70-80℃，搅拌30-40min，滴加混合溶液，搅拌30-40min，升温至80-90℃，搅拌50-70min，冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到反应产物备用；

24、3)取步骤2)的反应产物，加入赤藓醇、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和dmf，加热至110-130℃，搅拌23-25h，过滤，洗涤，干燥，即得到改性苯乙烯-马来酸酐共聚物。

25、在本发明的一些实施方案中，所述步骤2)中，马来酸酐、苯乙烯和酸化多壁碳纳米管的质量比为1：(1-1.2)：(0.006-0.008)。

26、优选地，所述步骤2)中，马来酸酐、苯乙烯和酸化多壁碳纳米管的质量比为1：1.1：0.007。

27、在本发明的一些实施方案中，所述步骤3)中，反应产物和赤藓醇的质量比为1：(0.5-0.7)。

28、优选地，所述步骤3)中，反应产物和赤藓醇的质量比为1：0.6。

29、水树，是指在潮湿的环境中，且电场强度比较高的条件下，经过电场的长时期作用，在绝缘的某一区域内形成的树枝状局部破坏现象，即在电缆运行中，交联聚乙烯有降解化现象产生，称为“水树化”，水树是引起交联聚乙烯电缆老化击穿从而降低使用寿命的重要原因，因此“抗水树”的研发变得愈发重要。

30、一方面，申请人选择以马来酸酐和苯乙烯为原料合成苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物引入了极性基团，提高了聚乙烯基材的亲水性，阻止绝缘材料中水分进一步凝聚成水滴，同时极性基团的引入提高了复合材料的击穿强度，进一步地，申请人将苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝包覆到多碳纳米管的表面，使改性苯乙烯-马来酸酐共聚物具有更大的比表面积，并且碳纳米管的极性和导电性有利于进一步地抑制水树的形成；另一方面，申请人将多碳纳米管接枝的苯乙烯-马来酸酐共聚物与赤藓醇进行接枝反应，赤藓醇中的羟基可以与酸酐发生交联反应，增加苯乙烯-马来酸酐共聚物的亲水性和稳定性，进而提高抗水树的性能，并且赤藓醇的结构添加到交联聚乙烯中，可以改善聚乙烯晶核的规整性，减少了空间电荷集聚对绝缘材料的影响，进一步地提高绝缘料的抗水树性能。

31、本发明另一方面还提供了上述技术方案所述的超短脱气时间的超高压电缆用交联聚乙烯绝缘料的制备方法，包括以下步骤：

32、将低密度聚乙烯、交联剂、助交联剂、抗氧剂和改性苯乙烯-马来酸酐共聚物在60-80℃搅拌0.1-1h后保温13-16h，即得到超短脱气时间的超高压电缆用交联聚乙烯绝缘料。

33、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

34、(1)本发明选用低密度聚乙烯为主要成分，再加入交联剂、助交联剂、抗氧剂和改性苯乙烯-马来酸酐共聚物制备合成了一种超短脱气时间的超高压电缆用交联聚乙烯绝缘料，通过各组分之间的协同作用，使交联聚乙烯绝缘料具有超短脱气时间以及优异的抗水树特性的优点。

35、(2)本发明以含双马来酰亚胺结构的助交联剂为基础，引入杂萘联苯结构，并与含苯并咪唑结构双马来酰亚胺复合形成助交联剂，提高了双马来酰亚胺的耐热性和稳定性，使绝缘料具有更短的脱气时间以及更高的质量。

36、(3)本发明以马来酸酐和苯乙烯为原料合成苯乙烯-马来酸酐共聚物并与多壁碳纳米管接枝，再引入赤藓醇，提高了交联聚乙烯的亲水性和稳定性，提高了绝缘料的抗水树性能。

37、(4)本发明所制备的交联聚乙烯绝缘料具有超短脱气时间以及优异的抗水树特性，可广泛应用于电缆绝缘材料领域，具有较好的商业应用价值。