一种LCP薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料，特别是涉及一种lcp薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、lcp全称liquid crystal polymer，中文名称液晶聚合物。lcp是一种由刚性分子链构成的、在一定物理条线下能出现既有液体的流动性又有晶体的物理性能各向异性状态的高分子物质，是一种兼有晶体和液体部分性质的聚合物材料。5g商用时代表现为更高的电磁波传输速度及更小的信号传播损失，要求材料的介电常数和介电损耗都要尽可能的小。因此，lcp薄膜材料因其优异的性能被广泛应用于高速连接器、5g基站天线振子、5g手机天线、高频电路板等方面。

2、由于lcp分子棒状特性，其存在各向异性的缺陷，在lcp薄膜的制备过程中，容易形成横向、纵向拉伸强度的各项异性，从而产生产品不良，即沿着md方向(机械方向，纵向)容易形成条纹，且容易撕开；沿着td方向(薄膜幅宽方向，横向)，容易拉伸断裂。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种lcp薄膜，用于解决现有技术中lcp各项异性大的问题，同时，本发明还将提供lcp薄膜的制备方法；此外，本发明还将提供lcp薄膜的应用。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明的第一方面，提供一种lcp薄膜，包括以下重量份的原料：液晶聚合物70-100份、填料0-30份、助剂0-20份；

4、其中，所述液晶聚合物由以下重复单元构成：含羟基和香豆素基团的芳香族单体(i)和芳香族二羧酸(ii)。

5、由芳香族单体(i)和芳香族二羧酸(ii)聚合得到的lcp链中含有香豆素基团，而香豆素基团在紫外光照射下容易发生[2+2]光环化反应，形成环状结构，因此利用光化学环化反应可以有效地在lcp链上引入环状结构，形成新的环状lcp。这种环状结构将显著减少聚合物的取向性，提高其在不同方向上的力学性能均匀性，并保持优良的液晶性质和热稳定性。这种新型环状lcp材料在高性能液晶显示器、柔性电子设备和高强度复合材料等领域具有广泛的应用前景。

6、进一步的，含羟基和香豆素基团的芳香族单体(i)包括4-羟基香豆素、4-甲氧基香豆素、7-羟基香豆素、4,4'-二羟基-3,3'-二甲氧基香豆素、4-羟基-7-甲氧基香豆素、4-(4-羟基苯基)-7-甲氧基香豆素中的至少一种。

7、更进一步的，所述羟基和香豆素基团的芳香族单体(i)优选为4,4'-二羟基-3,3'-二甲氧基香豆素或4-(4-羟基苯基)-7-甲氧基香豆素。

8、4,4'-二羟基-3,3'-二甲氧基香豆素具有对称性(对称性越高，介电常数越小)和良好的液晶性质，当其被加工成薄膜产品，由于材料的分子骨架对称性高，其在高频段表现出极低的介电常数和介电损耗。4-(4-羟基苯基)-7-甲氧基香豆素具有较高的分子量，可得到高分子量的液晶聚合物，其拉伸强度、硬度、韧性等更高，能够提高薄膜产品的性能。

9、其中，4-(4-羟基苯基)-7-甲氧基香豆素由以下制备方法得到：将4-羟基苯甲醛和7-甲氧基香豆素溶解在乙醇中，加入对甲苯磺酸作为催化剂，在回流下搅拌反应6-8小时，反应结束后，冷却混合物，过滤并洗涤产物，用乙醇重结晶得到纯化的4-(4-羟基苯基)-7-甲氧基香豆素。

10、更进一步的，4-羟基苯甲醛、7-甲氧基香豆素和对甲苯磺酸的摩尔比为(80-100)：(80-100)：(2-5)。

11、进一步的，所述芳香族二羧酸(ii)包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-二羧基联苯、2,6-萘二甲酸、1,6-二萘甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸和其衍生物中的至少一种。

12、更进一步的，含羟基和香豆素基团的芳香族单体(i)和芳香族二羧酸(ii)的摩尔比为(1-1.2)：(1-1.2)；优选为1:1。

13、进一步的，所述液晶聚合物的制备方法包括以下步骤：

14、(1)合成含香豆素基团的线性lcp

15、将含羟基和香豆素基团的芳香族单体(i)和芳香族二羧酸(ii)溶解于有机溶剂中，加入催化剂，搅拌下进行聚合反应，反应结束后，得到纯化的线性lcp；

16、(2)进行光化学环化反应形成环状lcp

17、将线性lcp溶解于有机溶剂中，加入适量的光敏剂，将混合溶液置于365nm紫外光下照射进行光化学环化反应，反应结束后，通过旋转蒸发去除溶剂，洗涤产物并干燥，得到环状lcp，即所述液晶聚合物。

18、在步骤(1)和(2)中，所述有机溶剂包括二氯甲烷、氯仿、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或n,n-二甲基乙酰胺(dmac)。

19、在步骤(1)中，含羟基和香豆素基团的芳香族单体(i)和芳香族二羧酸(ii)的摩尔比为(1-1.2)：(1-1.2)；优选为1:1。

20、在步骤(1)中，所述催化剂包括对二氯苯、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基铵盐或磷酸铋中的至少一种。

21、在步骤(1)中，含羟基和香豆素基团的芳香族单体(i)、芳香族二羧酸(ii)和催化剂的摩尔比为(1-1.2)：(1-1.2)：(0.1-0.3)。

22、在步骤(1)中，聚合反应的时间为12-24h。

23、在步骤(2)中，所述光敏剂为金属碘化物或碘化铵。

24、在步骤(2)中，所述线性lcp和所述光敏剂的质量比为1:(0.01-0.05)。

25、在步骤(2)中，光化学环化反应的时间为4-8h。

26、在光化学环化反应过程中，当香豆素基团暴露在365nm紫外光下时，香豆素基团吸收光能，电子从基态激发到激发态，在激发态的电子重排作用下发生[2+2]环化反应，在lcp链内或链间形成多个四元环，这些新的环状结构使得lcp变得更加柔性，且形成的环状聚合物结构将显著减少聚合物的取向性，提高其在不同方向上的力学性能均匀性，并保持优良的液晶性质和热稳定性。

27、进一步的，所述填料包括玻璃纤维、碳纤维、矿粉、纳米填料中的至少一种，用于提高lcp薄膜的机械性能和热稳定性。

28、进一步的，所述助剂包括稳定剂、抗氧化剂、润滑剂中的至少一种，以改善加工性能和增强最终产品的性能。

29、本发明的第二方面，提供一种lcp薄膜的制备方法，包括以下步骤：

30、s1、将液晶聚合物干燥后与选择性添加的填料、助剂充分均匀混合，通过挤出造粒，制得lcp颗粒，烘干备用；

31、s2、lcp颗粒经挤出机熔融塑化，通过口模挤出形成膜泡，向膜泡内引入气体介质将膜泡吹胀，得到圆柱形膜泡；

32、s3、经风冷定型后，并通过引导辊牵引拉出收卷成型，制得lcp薄膜。

33、优选的，所述lcp薄膜厚度为10-200μm；更优选的，所述lcp薄膜厚度为30-100μm。

34、在步骤s2中，吹胀比(取吹胀后膜泡直径与口模直径的比值)在2-8之间，优选2.5-5。

35、在步骤s3中，通过牵引辊速度控制牵伸比(取牵引速度与挤出速度的比值)在1.5-6之间，优选2-4之间。

36、目前，lcp薄膜主流的制备方法有吹膜法、双向拉伸法、涂布法和无纺布热压法。其中，吹膜法操作最为简捷、效率最高、成本最低，但是，由于lcp材料的各项异性，容易在收卷过程出现褶皱，导致薄膜收卷不平整以及薄膜厚度均匀性差的问题。而本发明通过在lcp链上引入环状结构，提高其在不同方向上的力学性能均匀性，使用基本的吹膜法便能制备厚度均匀性好、薄膜表面褶皱极少的lcp薄膜，有效解决了吹膜成型的lcp薄膜易产生褶皱或厚度不均的问题，有利于lcp薄膜的后续应用。

37、本发明的第三方面，提供一种lcp薄膜的应用，上述的lcp薄膜可用于5g移动终端、5g通讯雷达或5g基站的天线。

38、如上所述，本发明的一种lcp薄膜及其制备方法和应用，具有以下有益效果：

39、1、本发明的液晶聚合物中含有香豆素基团，通过紫外光照射使香豆素基团发生[2+2]光环化反应，从而在lcp链内或链间形成多个四元环，形成新的环状lcp，该环状结构将显著减少聚合物的取向性，提高其在不同方向上的力学性能均匀性，并保持优良的液晶性质和热稳定性。

40、2、本发明通过在液晶聚合物中引入环状结构，提高其在不同方向上的力学性能均匀性，使用基本的吹膜法便能制备厚度均匀性好、薄膜表面褶皱极少的lcp薄膜，有效解决了吹膜成型的lcp薄膜易产生褶皱或厚度不均的问题，有利于lcp薄膜的后续应用。

41、3、本发明的lcp薄膜的纵向和横向的力学性能相近，薄膜的各向异性极小、强度高、厚度均匀。