一种通用短油豆油醇酸树脂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种通用短油豆油醇酸树脂及其制备方法。

背景技术：

1、通用短油豆油醇酸树脂主要用于硝基漆、醇酸聚氨酯漆和醇酸氨基烤漆，应用范围广，市场需求大。醇酸树脂主要有两种制造方法。一种是脂肪酸法，直接将多元醇、多元酸和脂肪酸进行酯化生产醇酸树脂。脂肪酸对多元醇、苯二甲酸酐可起溶剂作用，即酯化是在均相体系中完成，工艺相对简单。另一种是醇解法，先将植物油(含羟基的蓖麻油除外)和多元醇混合在一起升温至240℃-250℃之间，加入醇解催化剂进行醇解反应，生成多元醇的不完全酯，再加入苯二甲酸酐进行酯化反应。

2、短油树脂含油量低，如果采用醇解法，第一步投料量太少，只占到反应釜容积的30％左右，反应釜上部70％的容积无料加热干烧，造成浪费；而且醇解法是两部法，醇解结束后，要降温加苯酐、剩余的多元醇和回流二甲苯，再升温回流酯化，多了一个降温和升温过程，增加了能源消耗和生产难度。专利cn201010175278.4所公开的大豆油改性醇酸树脂的制造方法是醇解法短油醇酸树脂的通用做法采用的是二步法，实际生产中很少采用，一般采用脂肪酸法。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种通用短油豆油醇酸树脂及其制备方法。本发明不需要醇解步骤，直接制备得到清澈透明的合格醇酸树脂，树脂的干性、光泽、硬度、冲击强度和柔韧性等性能和用脂肪酸法的醇酸树脂性能一样。本发明创造性的用全豆油不需要醇解这个步骤，直接合成醇酸树脂，具有重要的应用价值。

2、技术方案，为了实现以上目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种通用短油豆油醇酸树脂，它是由大豆油、甘油、苯酐、苯甲酸、减色剂、回流二甲苯和有机溶剂制成。

4、作为优选方案，一种通用短油豆油醇酸树脂，它是由下列质量份数的原料制成：166-174份的大豆油、200-210份的甘油、293-307份苯酐、68-72份苯甲酸、1-1.5份的减色剂、20-30份的回流二甲苯和270-280份的有机溶剂。

5、作为优选方案，以上所述大豆油可选择符合国标gb/t1535-2017中一级质量指标的大豆油。

6、作为优选方案，以上所述减色剂为次磷酸。

7、作为优选方案，以上所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、醋酸乙酯、碳酸二甲酯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或任意几种混合物。

8、一种通用短油豆油醇酸树脂的制备方法，其包括以下步骤：

9、1)通入氮气或二氧化碳保护气后，将大豆油、甘油、苯酐、苯甲酸、减色剂投入反应釜中，开搅拌，使物料混合均匀；

10、2)继续通入氮气或二氧化碳保护气，开始升温，当温度升温至145℃-150℃时，关氮气或二氧化碳保护气，继续升温至170℃以上，170℃-180℃保温时，继续升温至190℃以上，在190℃-210℃之间保温熔融酯化；

11、3)等树脂由混变清时，继续保温，取样测酸值和粘度，直至酸值和粘度合格后，将回流二甲苯投入反应釜中，继续在190℃-210℃之间回流酯化，直至酸值和粘度合格；

12、4)降温至160～170℃，加入兑稀溶剂；

13、5)过滤得到通用短油豆油醇酸树脂。

14、作为优选方案，以上所述的通用短油豆油醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

15、1)通入氮气或二氧化碳保护气15～30分钟后，将大豆油、甘油、苯酐、苯甲酸、减色剂投入反应釜中，开搅拌，使物料混合均匀；

16、2)继续通入氮气或二氧化碳保护气，开始升温，当温度升温至145℃-150℃时，关氮气或二氧化碳保护气，继续升温至170℃以上，170℃-180℃保温2～3小时，继续升温至190℃以上，在190℃-210℃之间保温熔融酯化；

17、3)等树脂由混变清时，继续保温，取样测酸值和粘度，直至达到酸值小于25，粘度：30-40秒*格式管/25℃，二甲苯兑60固含，酸值和粘度合格后，将回流二甲苯投入反应釜中，继续在190℃-210℃之间回流酯化，直至达到酸值小于10，粘度：90-100秒*格式管/25℃，二甲苯兑60固含；

18、4)降温至160～170℃，加入兑稀溶剂；

19、5)过滤后得到通用短油豆油醇酸树脂。

20、本发明主要是通过以下几点来实现全豆油不需要醇解这个步骤，直接合成醇酸树脂方案：

21、1、本发明在工艺筛选中发现，熔融法和溶剂法在本发明配方体系中对反应进程和结果影响很大。如果本发明按溶剂法把大豆油、甘油、苯酐、苯甲酸、减色剂和回流二甲苯一起投入反应釜中，直接升温回流酯化，树脂不会清澈，在没形成均相前胶化。本发明按熔融法把大豆油、甘油、苯酐、苯甲酸、减色剂一起投入反应釜中，缓慢升温至190℃时，在190℃-210℃之间保温熔融酯化，树脂会清澈透明，形成均相，然后将回流二甲苯投入反应釜中，继续在190℃-210℃之间回流酯化，就能得到理想的树脂。

22、本发明树脂在反应初期，主要也有三个反应，a：甘油和苯酐酯化；d：甘油和苯甲酸酯化反应；e：大豆油和甘油的醇解反应。在溶剂法中，酯化生成的水和二甲苯共沸脱水，脱水速度快，酯化反应比醇解反应速度快，就是a、d反应比e快，造成甘油和苯酐极易生成的不溶物和体系不相容，导致发混和胶化。在熔融法中，酯化生成的水只会以汽化水蒸气的方式排出体系，脱水相对溶剂法慢，a反应没有溶剂法的快，就不会消耗太多甘油，从而有更多的甘油参与e反应，a、d和e反应的速率没有溶剂法相差那么大，熔融法中的e反应比溶剂法中的e反应更容易进行，所以树脂容易形成均相，从而清澈透明。

23、综上所述，本发明主要发现了醇解反应和酯化反应的速率差在熔融法和溶剂法不同，利用了这种不同(醇解反应和酯化反应的速率差在熔融法中小)，采用熔融法实现全豆油不需要醇解这个步骤，直接合成醇酸树脂，取得了非常好的预料不到的技术效果。

24、2、本发明人在以前的专利中也发现，在一元酸的环境中，醇解会更加容易，苯甲酸比一般的干性或半干性植物油酸效果更好，但是苯甲酸直接参与醇解，苯甲酸容易升华堵塞冷凝器。本发明在进一步筛选发现，在熔点较低的三元醇(甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷)体系中，苯甲酸极易和三元醇形成均相，不容易升华。在通用的工业三元醇中，所以本发明选用甘油，因为发现甘油比四醇易醇解，还能大大减少苯甲酸的升华。

25、3、本发明人发现，苯甲酸和三元醇反应生成三元醇一酸酯，使配方中豆油的醇解反应更加容易进行。本发明还发现在熔融法中三元醇一酸酯能使豆油的醇解反应更容易进行，取得了很好的预料不到的技术效果。

26、有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：

27、发明通过大量实验筛选出各种反应原料组成和反应具体步骤，特别是发现醇解反应和酯化反应的速率差在熔融法和溶剂法中的不同，利用了这种不同(醇解反应和酯化反应的速率差在熔融法中小)，采用熔融法，同时采用甘油和苯甲酸的搭配，使反应体系变清成均相体系。实现在使用全豆油生产醇酸树脂的前提下，不需要醇解步骤，直接制备得到清澈透明的合格醇酸树脂，树脂的干性、光泽、硬度、冲击强度和柔韧性等性能和用脂肪酸法的醇酸树脂性能一样。开创了用全豆油不需要醇解这个步骤，直接合成醇酸树脂的先河，具有重要的应用价值。