一种陶瓷隔膜及其制备方法和锂离子电池与流程

本发明涉及电池隔膜，尤其涉及一种陶瓷隔膜及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

1、目前，锂离子电池一般使用聚烯烃隔膜，但是聚烯烃隔膜由于本身热稳定性差，在120℃以上的高温下易发生熔融收缩，引起正负极接触，在过充过放、快速充放、滥用或高温等条件下，隔膜很容易融破产生电池内短路从而引发热失控，导致电池起火和爆炸，无法满足大容量高比能锂离子电池对安全性的严格要求。

2、陶瓷等无机颗粒因具有优异的耐温性、浸润性和不燃不熔的本征特性，因此人们将氧化铝、氧化硅、勃姆石等无机颗粒和粘结剂、溶剂等其他助剂配制成陶瓷浆料，涂覆在聚烯烃基膜的单面或双面，开发出了无机陶瓷颗粒涂覆改性聚烯烃隔膜的陶瓷隔膜。虽然陶瓷隔膜的耐温性得到了明显的提高，也还保持了基膜优异的机械性能，但随着电池技术的进步和对材料要求的不断提高，陶瓷涂层改性的聚烯烃隔膜也显现出诸多问题和应用上的瓶颈。最大的问题就是陶瓷涂层中颗粒的粉状堆积结构，本身无法形成连续的自支撑结构，所以在使用中通常表现出易掉粉、涂层脱落等问题，更为重要的是陶瓷隔膜在高温下普遍会发生陶瓷颗粒粉化破碎的现象，由此导致隔膜崩溃，不能抑制热失控的发生，无法满足锂离子电池对隔膜高耐热和高热尺寸稳定性的需求。

技术实现思路

1、基于背景技术中存在的技术问题，本发明提出了一种陶瓷隔膜及其制备方法和锂离子电池，所述陶瓷隔膜包括基膜和陶瓷涂层，通过陶瓷涂层中包含耐高温聚合物纳米纤维，其可以与陶瓷颗粒形成更加牢固的复合结构，从而赋予所述陶瓷隔膜更优异的热稳定性、机械性能和使用寿命。

2、本发明提出的一种陶瓷隔膜，其包括基膜和附着在所述基膜至少一侧表面的陶瓷涂层；

3、其中，所述陶瓷涂层包括陶瓷颗粒、粘结剂和耐高温聚合物纳米纤维，其质量比为100:1-10:2-15。

4、本发明中，由陶瓷颗粒、粘结剂和耐高温聚合物纳米纤维形成所述陶瓷涂层，耐高温聚合物纳米纤维与陶瓷颗粒之间复配可形成多孔网络结构，由此使得陶瓷涂层整体具有连续自支撑的特点，从而确保陶瓷涂层在高温以及基膜熔融的情况下依旧保持良好的完整性，不破碎，不粉化，表现出更加优异的热稳定性和机械性能，并避免了单纯陶瓷颗粒形成陶瓷涂层存在的高温粉化破碎问题，从而显著提升陶瓷隔膜耐温性能和电池安全。

5、优选地，所述陶瓷颗粒为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钡、勃姆石、氧化镁和氢氧化镁中的至少一种；

6、优选地，所述陶瓷颗粒的粒径为0.01-5μm。

7、优选地所述粘结剂为聚酰胺酸锂盐，其是由聚酰胺酸与氢氧化锂反应成盐得到；

8、优选地，所述聚酰胺酸与氢氧化锂的质量比为1:0.01-0.05。

9、本发明中，由于聚酰胺酸锂盐中所具有的芳香聚合物链具有优异的耐温性，并且所含有的酰胺基团具有优异的粘附性，而锂盐不仅具有一定的离子传导性，还保证了该类粘结剂在水性陶瓷涂布中，得到优异的陶瓷涂层，因此选择聚酰胺酸锂盐作为粘结剂以形成陶瓷涂层，不仅可以提高陶瓷涂层与基膜之间的粘结性，而且可以使所得陶瓷涂层进一步具有更好的耐热性，由此减少了包含该陶瓷涂层的复合隔膜在高温下收缩导致短路的风险，大大提高隔膜的使用安全性。

10、优选地，所述聚酰胺酸是由芳香族二酐与芳香族二胺缩聚得到；

11、优选地，所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2，3，3'，4'-二苯醚四甲酸二酐或4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的一种；所述芳香族二胺为对苯二胺4，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯基甲烷、4，4'-二氨基二苯砜、4，4'-二氨基二苯甲酮或2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯中的一种。

12、优选地，所述耐高温聚合物纳米纤维为芳纶纳米纤维、聚酰亚胺纳米纤维或聚酰胺酰亚胺纳米纤维中的至少一种。

13、优选地，所述耐高温聚合物纳米纤维表面含有铵盐基团；

14、优选地，所述耐高温聚合物纳米纤维为表面具有氨基和羧基的芳纶纤维。

15、本发明中，虽然耐高温聚合物纳米纤维的存在可以进一步提高陶瓷涂层的耐热性能，但是纳米纤维之间缺少相互作用，其粘结强度完全依赖于粘结剂，若是粘结剂无法为纳米纤维提供足够的粘结强度，则无法为陶瓷涂层提供支撑作用；本发明发明人通过选择表面含有铵盐基团的耐高温聚合物纳米纤维，其可以和前述聚酰胺酸锂盐形成静电吸引，如此赋予纳米纤维与陶瓷颗粒之间以足够的粘结力，形成结构更加稳定的陶瓷涂层结构，不仅可以增加整个陶瓷涂层的粘结强度，而且对陶瓷涂层的透气性不会产生影响。

16、优选地，所述表面具有氨基和羧基的芳纶纤维是将芳纶纤维浸入碱性醇溶液中反应得到；

17、优选地，所述芳纶纤维的直径为50-150nm，长径比为2000-5000。

18、优选地，所述基膜为聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜或聚丙烯/聚乙烯微孔膜中的至少一种；

19、优选地，所述基膜的厚度为5-50μm，所述陶瓷涂层的厚度为1-10μm。

20、本发明还提出一种上述陶瓷隔膜的制备方法，包括：将包括陶瓷颗粒、粘结剂和耐高温聚合物纳米纤维的陶瓷浆料涂覆于基膜至少一侧表面上，烘干后形成陶瓷涂层，即得到所述陶瓷隔膜。

21、本发明同时提出一种锂离子电池，其包括上述陶瓷隔膜。

22、本发明将陶瓷颗粒、粘结剂和耐高温聚合物纳米纤维混合得到陶瓷浆料涂布在基膜本体的表面，固化后所得陶瓷隔膜具有良好的热稳定性、抗穿刺性能、和机械强度等，有效解决了现有隔膜存在的热稳定性差、抗穿刺性能差等问题；与此通过时本发明制备陶瓷隔膜还具有优异的循环稳定性能和安全性能。

技术特征：

1.一种陶瓷隔膜，其特征在于，所述陶瓷隔膜包括基膜和附着在所述基膜至少一侧表面的陶瓷涂层；

2.根据权利要求1所述陶瓷隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钡、勃姆石、氧化镁和氢氧化镁中的至少一种；

3.根据权利要求1或2所述陶瓷隔膜，其特征在于，所述粘结剂为聚酰胺酸锂盐，其是由聚酰胺酸与氢氧化锂反应成盐得到；

4.根据权利要求3所述陶瓷隔膜，其特征在于，所述聚酰胺酸是由芳香族二酐与芳香族二胺缩聚得到；

5.根据权利要求1-4任一项所述陶瓷隔膜，其特征在于，所述耐高温聚合物纳米纤维为芳纶纳米纤维、聚酰亚胺纳米纤维或聚酰胺酰亚胺纳米纤维中的至少一种。

6.根据权利要求5所述陶瓷隔膜，其特征在于，所述耐高温聚合物纳米纤维表面含有铵盐基团；

7.根据权利要求6所述陶瓷隔膜，其特征在于，所述表面具有氨基和羧基的芳纶纤维是将芳纶纤维浸入碱性醇溶液中反应得到；

8.根据权利要求1-7任一项所述陶瓷隔膜，其特征在于，所述基膜为聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜或聚丙烯/聚乙烯微孔膜中的至少一种；

9.一种权利要求1-8任一项所述陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将包括陶瓷颗粒、粘结剂和耐高温聚合物纳米纤维的陶瓷浆料涂覆于基膜至少一侧表面上，烘干后形成陶瓷涂层，即得到所述陶瓷隔膜。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-8任一项所述陶瓷隔膜。

技术总结本发明提供了一种陶瓷隔膜及其制备方法和锂离子电池，所述陶瓷隔膜包括基膜和附着在所述基膜至少一侧表面的陶瓷涂层；其中，所述陶瓷涂层包括陶瓷颗粒、粘结剂和耐高温聚合物纳米纤维，其质量比为100:1‑10:2‑15。本发明提出的一种陶瓷隔膜及其制备方法和锂离子电池，所述陶瓷隔膜包括基膜和陶瓷涂层，通过陶瓷涂层中包含耐高温聚合物纳米纤维，其可以与陶瓷颗粒形成更加牢固的复合结构，从而赋予所述陶瓷隔膜更优异的热稳定性、机械性能和使用寿命。技术研发人员：徐哲,曹河文受保护的技术使用者：浙江中科玖源新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/10/17