一种再生O3型高熵层状钠离子电池正极材料及其制备方法

本发明属于钠离子电池材料，具体涉及一种再生o3型高熵层状钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着新能源电动汽车市场的高速发展，退役的废旧锂离子电池的处理已经逐渐成为人们关注的焦点问题，如果处置不当将会给环境带来极大的危害，同时也会造成重要贵金属资源的浪费。目前，回收的废旧锂电池正极材料黑粉包括licoo2、linibcocmn1-b-co2、lini0.8co0.15al0.05o2、limn2o4、lifepo4材料等，以及包含少量的al、cu等集流体成分。工业上通常采用h2so4+h2o2浸出的方法来回收上述锂电正极黑粉，该工艺给后续的金属元素分离带来了困难，因此实现回收混合盐溶液的直接高效利用是解决上述问题的有效方法。而锂离子电池正极材料中涉及的金属元素较少，无法直接利用上述混合盐溶液。但是钠离子电池正极材料中含有多种金属元素，因此上述混合盐溶液可作为钠离子电池正极材料的原料实现重复利用。

2、另外，o3型钠离子电池正极材料naxtmo2由于具有较高的理论比容量、低成本和易于制备的优点而受到最广泛的关注，但其存在多相变、na+运输动力学缓慢、倍率性能差和易潮解等科学问题。这些缺陷限制了naxtmo2正极材料的克容量和长循环稳定性。近年来，高熵氧化物的提出为解决上述问题提供了可能，通过熵效应稳定了主体基体，从而提高了电化学性能和热稳定性。

3、因此，亟需提供一种再生o3型高熵层状钠离子电池正极材料及其制备方法，其利用锂电池回收中的混合盐溶液含有li、ni、co、mn、fe、al和cu等金属元素作为制备高熵钠离子电池正极材料的主要原料实现废旧锂电池的循环利用，同时，还能提高钠离子的电化学性能和热稳定性。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种再生o3型高熵层状钠离子电池正极材料及其制备方法。

2、为解决上述问题，本发明所采取的技术方案是：

3、第一方面，提供了一种再生o3型高熵层状钠离子电池正极材料，所述材料的化学式为na1-alianixfeymnzcomalncu1-x-y-z-m-no2(0<a≤0.1，0<x, y, z<1，0<m, n<0.5)，属于六方晶系，空间群为r-3m；

4、其中，na和li元素同处碱金属层，且呈无序排列；ni，fe，mn，co，al和cu元素同处过渡金属层，且呈无序排列；所述过渡金属层的排列方式为abcabc。

5、作为发明的一种实施方式，a为0.01~0.1，x为0.30~0.65，y为0.20~0.50，z为0.05~0.35，m为0.05~0.40，n为0.01~0.10。

6、作为发明的一种实施方式，a为0.01~0.06，x为0.35~0.50，y为0.25~0.40，z为0.10~0.20，m为0.10~0.25，n为0.03~0.08。

7、第二方面，提供了一种如第一方面所述的一种再生o3型高熵层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

8、（1）对废旧的锂离子电池正极材料进行处理得到硫酸盐混合溶液；所述废旧锂离子电池正极材料包含lifepo4、linibcocmn1-b-co2、al、cu，以及licoo2、lini0.8co0.15al0.05o2、limn2o4中的一种或多种；

9、（2）通过icp测定硫酸盐混合溶液中各金属离子的浓度，通过添加适量的盐试剂使溶液中所有金属离子的浓度满足化学计量比；

10、（3）向调节离子浓度后的硫酸盐混合溶液中加入na2co3溶液得到沉淀物，对沉淀物过滤、干燥后获得前驱体；

11、（4）将获得的前驱体与一定量的碳酸钠或者氧化钠混合均匀，在700~1000 ℃条件下煅烧10~20 h；之后，以3~10 ℃/min的速率降温至500~600 ℃再自然降温至室温，即得所述再生o3型高熵层状钠离子电池正极材料。

12、作为发明的一种实施方式，步骤（1）中，将废旧的锂离子电池正极材料在650~950℃条件下煅烧1~5 h后，将煅烧后的产物与h2so4和h2o2按质量比1:(1～4) 混合后的混合溶液倒入反应釜中，设定反应温度为40~80 ℃，反应时间为5~15 h得到所述硫酸盐混合溶液；其中，h2so4溶液的浓度为50%~80%，h2o2溶液的浓度为20%~50%；

13、其中，煅烧后的产物和h2so4溶液的固液比为10~100克/升。

14、作为发明的一种实施方式，步骤（1）中，将废旧的锂离子电池正极材料与h2so4和h2o2按质量比1:(1～4) 混合后的混合溶液倒入反应釜中，设定反应温度为40~80 ℃，反应时间为10~20 h，过滤后得到所述硫酸盐混合溶液；其中，h2so4溶液的浓度为50%~80%，h2o2溶液的浓度为20%~50%；

15、其中，废旧的锂离子电池正极材料和h2so4溶液的固液比为10~100克/升。

16、作为发明的一种实施方式，步骤（2）中的盐试剂为li、ni、co、mn、fe、al和cu元素的硫酸盐、硝酸盐或者盐酸盐。

17、作为发明的一种实施方式，步骤（3）中，加入的na2co3溶液的浓度为10%~20%，加入的na2co3溶液与硫酸盐混合溶液的质量比为(1~1.5):1；

18、步骤（4）中，碳酸钠或者氧化钠与前驱体的摩尔比为(0.90~1.15)：1。

19、作为发明的一种实施方式，步骤（4）中，煅烧温度为800~900 ℃，煅烧时间为15~20h，煅烧气氛为空气或者氧气，程序降温速率为5~10 ℃/min。

20、第三方面，提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极片和负极片，所述正极片包括80%的正极材料、10%的导电炭黑、以及10%的聚偏氟乙烯；

21、其中，所述正极材料为第一方面所述的再生o3型高熵层状钠离子电池正极材料，或者由第二方面所述的制备方法得到。

22、采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

23、本发明提供的再生o3型高熵层状钠离子电池正极材料及其制备方法，实现了废旧锂电正极材料的高效利用，同时采用元素组分调控策略以废旧锂电正极材料浸出液为原料合成高熵钠离子电池正极材料。本发明得到的正极材料能够有效抑制na+插层过程中的不可逆相变，从而增强其动力学过程，提高电化学性能；

24、另外，由于所用原料来自于废旧锂电池正极材料的浸出液，可实现废旧锂电池的循环利用，环保、经济节能。

技术特征：

1.一种再生o3型高熵层状钠离子电池正极材料，其特征在于，所述材料的化学式为na1-alianixfeymnzcomalncu1-x-y-z-m-no2(0<a≤0.1，0<x, y, z<1，0<m, n<0.5)，属于六方晶系，空间群为r-3m；

2.根据权利要求1所述的一种再生o3型高熵层状钠离子电池正极材料，其特征在于，a为0.01~0.1，x为0.30~0.65，y为0.20~0.50，z为0.05~0.35，m为0.05~0.40，n为0.01~0.10。

3.根据权利要求2所述的一种再生o3型高熵层状钠离子电池正极材料，其特征在于，a为0.01~0.06，x为0.35~0.50，y为0.25~0.40，z为0.10~0.20，m为0.10~0.25，n为0.03~0.08。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的一种再生o3型高熵层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种再生o3型高熵层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将废旧的锂离子电池正极材料在650~950 ℃条件下煅烧1~5 h后，将煅烧后的产物与h2so4和h2o2按质量比1:(1～4) 混合后的混合溶液倒入反应釜中，设定反应温度为40~80 ℃，反应时间为5~15 h得到所述硫酸盐混合溶液；其中，h2so4溶液的浓度为50%~80%，h2o2溶液的浓度为20%~50%；

6.根据权利要求4所述的一种再生o3型高熵层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将废旧的锂离子电池正极材料与h2so4和h2o2按质量比1:(1～4) 混合后的混合溶液倒入反应釜中，设定反应温度为40~80 ℃，反应时间为10~20 h，过滤后得到所述硫酸盐混合溶液；其中，h2so4溶液的浓度为50%~80%，h2o2溶液的浓度为20%~50%；

7.根据权利要求4所述的一种再生o3型高熵层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的盐试剂为li、ni、co、mn、fe、al和cu元素的硫酸盐、硝酸盐或者盐酸盐。

8.根据权利要求4所述的一种再生o3型高熵层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，加入的na2co3溶液的浓度为10%~20%，加入的na2co3溶液与硫酸盐混合溶液的质量比为(1~1.5):1；

9.根据权利要求4所述的一种再生o3型高熵层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，煅烧温度为800~900 ℃，煅烧时间为15~20 h，煅烧气氛为空气或者氧气，降温速率为5~10 ℃/min。

10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括正极片和负极片，所述正极片包括80%的正极材料、10%的导电炭黑、以及10%的聚偏氟乙烯；

技术总结本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种再生O3型高熵层状钠离子电池正极材料及其制备方法。电池正极材料的化学式为Na<subgt;1‑</subgt;<subgt;a</subgt;Li<subgt;a</subgt;Ni<subgt;x</subgt;Fe<subgt;y</subgt;Mn<subgt;z</subgt;Co<subgt;m</subgt;Al<subgt;n</subgt;Cu<subgt;1‑x‑y‑z‑m‑n</subgt;O<subgt;2</subgt;(0<a≤0.1，0<x,y,z<1，0<m,n<0.5)，属于六方晶系，空间群为R‑3m；其中，Na和Li元素同处碱金属层，且呈无序排列；Ni，Fe，Mn，Co，Al和Cu元素同处过渡金属层，且呈无序排列；所述过渡金属层的排列方式为ABCABC，本发明得到的正极材料能够有效抑制Na<supgt;+</supgt;插层过程中的不可逆相变，从而增强其动力学过程，提高电化学性能。技术研发人员：白薛,何蕊,魏爱佳,李晓辉,牛庾鑫,张利辉,刘振法受保护的技术使用者：河北省科学院能源研究所技术研发日：技术公布日：2024/10/17