一种非水电解液、锂离子电池及无隔膜锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池，涉及一种非水电解液、锂离子电池及无隔膜锂离子电池，具体涉及一种锂电池用非水电解液和包含该电解液的锂离子电池及无隔膜锂离子电池。

背景技术：

1、电动汽车领域使用的电池当前主要有磷酸铁锂和三元锂两种主流路线，随着对汽车单次续航里程和安全的要求逐步提升，业内对高安全和高能量密度的电池越来越青睐，因而促进了正极材料磷酸铁锂和中镍三元材料分别向磷酸锰铁锂和高镍三元材料的转变。锰原材料丰富、成本较低，掺入后可以提高正极材料的结构稳定性和电池的安全性，降低材料的成本，在磷酸铁锂中掺锰即可获得磷酸锰铁锂。三元材料通过不断地增加镍含量，其材料也在从5系6系逐步转变成8系9系高镍含量三元材料。

2、三元材料中的镍含量也在逐步提升，相应地，其克容量也得到显著提升，从而最终推升了电芯的能量密度。掺锰或镍在带来诸多好处的同时也对电芯的循环寿命等性能产生不利的影响，比如正极中的锰材料在循环中会发生歧化反应形成可溶于电解液的二价锰离子，最终会迁移并沉积到电芯负极造成电芯性能的恶化；同样，正极中高的镍含量会导致正极与电解液的副反应加剧，从而影响电芯的寿命。开发能够降低这些副反应的磷酸锰铁锂或三元高镍电解液就变得尤为重要。

3、现有技术中已存在含腈添加剂的电解液和含磷酸酐的电解液，这些电解液可以提升电池的在高电压下的循环性能和高温储存性能以及提升sei膜的热稳定和化学稳定性。但是，酸酐在负极成膜较厚会导致电芯阻抗的增加，而腈类物质在与正极过渡金属络合的同时也会显著增加电芯的阻抗。

4、可见，虽然本领域已经针对用于改善电池的高温循环性能和存储性能的电解液进行了一定的研究，然而其研究并不能说是充分的，仍有进一步提升的空间。

5、进一步，对于锂离子电池而言，其结构中，通常可以使用或不使用隔膜。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。对于使用隔膜的情况，隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。对于不使用隔膜的情况，通常是通过电解质本身进行正负极的分隔防止短路，并且通过电解质本身进行离子的传导。从提到锂二次电池的能量密度角度而言，无隔膜的二次电池是有利的。尤其的，通过固态电解质的使用(例如准固态或全固态电解质)，使得无隔膜电池成为可能。

6、传统的锂离子电池与无隔膜锂离子电池都存在循环寿命和高温循环等问题。随着充放电循环次数的增加，两种电池的容量都会逐渐衰减。这个衰减的来源从电解质的分解以及电池的微观结构变化等因素共同作用的结果。在高温或低温循环下，电池的容量、内阻等性能参数都会发生变化，并直接影响到电池的使用效果。

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、鉴于上述情况，需要提供一种能够可以降低界面膜的离子阻抗并且电池的高温放电性能和存储性能均可以得到有效改善的电解液。

3、用于解决问题的方案

4、如前所述，由于能量密度提升等需要，无论在三元锂系电池或磷酸铁锂系电池中均进行了更为复杂的金属元素的掺杂。一方面，这些金属元素(例如镍、锰等)的能够带来电池的容量、稳定性等方面改进，但另一方面，由于这些金属元素的引入，导致其从正极溶出后，与电解液或负极发生不期望的副反应，由此，使得这个电池的寿命、高温循环性以及高温存储性等会发生减损。尤其的，尽管目前对于锂二次电池而言，通常小心的将充电电压控制在4.2v以下，然而面对越来越为复杂的使用情况，难免发生过充等现象，而在此情况下，由于上述掺杂金属所导致的寿命的减损更为明显。

5、另外，对于提供具有改进的稳定性的电解液而言，也应当考虑其与电池内阻的可能存在的此消彼长的效应。

6、本发明人进行研究并发现，含苯氧基的化合物中的多个苯氧基介由费米共振的作用，可以与过渡金属离子结合形成螯合物。因此，在电解液中包括含苯氧基的化合物，可以使其与正极中的过渡金属如锰、镍等发生络合作用形成稳定的螯合物，可以阻隔过渡金属与电解液的直接接触，能够降低正极与电解液的副反应和防止对负极sei膜的破坏。并且，含苯氧基的化合物中的苯氧基有利于锂离子的传输，可以降低界面膜的离子阻抗、改善电池的高温放电性能和存储性能，尤其地，即使在充电电压达到4.2v以上时，也能够抑制副反应的发生以及循环性的减损。但是，当化合物中仅含有苯氧基时，由于苯氧基容易被氧化，耐高压性能较差，因此本发明的化合物中还含有酯基。酯基可以使得化合物整体不易被氧化，提高整体稳定性，促进化合物本身溶解。

7、本发明首先提供一种非水电解液，其包含：作为组分(a)的由下式(i)所示的含苯氧基的化合物、作为组分(b)的非水溶剂以及作为组分(c)的锂盐：

8、

9、式(i)中，r1和r2各自独立地为一价有机基团，n为1～5的整数，且-or1基团至少存在于r2coo-基团的对位。

10、根据以上所述的非水电解液，其特征在于，式(i)中，在r2coo-基团的一个或两个间位存在-or1基团。

11、根据以上所述的非水电解液，其特征在于，所述一价有机基团选自取代或未取代的一价烃基。

12、根据以上所述的非水电解液，其特征在于，取代的一价烃基的取代基包括卤素，所述卤素为f、cl、br、i中的一种或多种。

13、根据以上所述的非水电解液，其中所述组分(a)含苯氧基的化合物选自下列化合物中的一种或多种的组合：

14、

15、根据以上所述的非水电解液，其中所述组分(a)含苯氧基的化合物的含量为所述非水电解液总质量的0.1质量％～10质量％。

16、根据以上所述的非水电解液，其中所述组分(b)非水溶剂选自环状碳酸酯类溶剂、线型碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种。

17、根据以上所述的非水电解液，其中所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、甲基三氟乙基碳酸酯(femc)、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(dfdec)、乙二醇二甲醚(dme)、乙二醇二乙醚(dee)、二氧六环(dx)和二氧五环(dol)中的至少一种。

18、根据以上所述的非水电解液，其中所述组分(c)锂盐选自锂离子与如下阴离子形成的盐中的一种或多种：pf6-、bf4-、cl-、br-、i-、clo4-、asf6-、ch3co2-、cf3so3-、n(cf3so2)2-、n(fso2)2-、c(cf2so2)3-、c2bf2o4-。

19、根据以上所述的非水电解液，其中所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)和双氟草酸硼酸锂(lidfob)中的一种或多种。

20、根据以上所述的非水电解液，其中所述非水电解液还包含成膜添加剂。

21、根据以上所述的非水电解液，其中所述成膜添加剂选自下列化合物中的一种或多种的组合：碳酸乙烯亚乙酯(vc)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、含硼添加剂、含硫添加剂或含草酸根添加剂中的一种或多种的组合。

22、根据以上所述的非水电解液，其中所述含硼添加剂选自四氟硼酸锂(libf4)、三甲基硅烷基磷酸酯(tmsp)、三甲基硅烷基硼酸酯(tmsb)中的一种或多种的组合；

23、所述含硫添加剂选自1,3丙磺酸内酯(1,3-ps)、1,4丁烷磺酸内酯(1,4-bs)、2,4丁烷磺酸内酯(2,4-bs)、1,3丙烯磺酸内酯(pst)、硫酸乙烯酯(dtd)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、亚硫酸乙烯酯(es)中的一种或多种的组合；

24、所述含草酸根添加剂选自二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双草酸硼酸锂(libob)、四氟草酸磷酸锂(litfop)、二氟双草酸磷酸锂(lidfop)中的一种或多种的组合。

25、根据以上所述的非水电解液，其中所述成膜添加剂在所述非水电解液中的含量为0.1质量％～15质量％、优选为0.2质量％～5质量％。

26、进一步，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括或使用了上述的非水电解液。

27、本发明还提供一种无隔膜锂离子电池，其包括或使用了上述的非水电解液。

28、根据以上所述的锂离子电池或无隔膜锂离子电池，其中电池的正极活性物质还有镍或锰的至少一种元素。

29、发明的效果

30、通过上述技术方案的实施，本发明能够获得如下技术效果：

31、1)本发明提供的苯氧基的化合物作为电解液成分能够介由费米共振而与过渡金属形成螯合物，从而约束了过渡金属在高温、高压等条件下的反应活性；

32、2)与含腈基的化合物或酸酐类化合物相比，本发明的含苯氧基的化合物不仅可以与正极中的过渡金属如锰，镍等发生络合作用形成稳定的螯合物，可以阻隔过渡金属与电解液的直接接触，能够显著降低正极中过渡金属的离子溶出和迁移，并且，该化合物中也不会增加内阻，因为其结构中的苯氧基有利于锂离子的传输，可以降低界面膜的离子阻抗，因此，使得二次电池的高温放电性能和阻抗均得到有效改善。

33、3)本发明的化合物中还含有酯基，从而提高化合物整体的稳定性。