活性炭材料、其制备方法及其用于制备硬碳负极活性材料的用途与流程

本发明总体上涉及多孔炭材料领域和二次电池领域，具体地涉及活性炭材料，其制备方法，以及该活性炭材料作为前驱体用于制备二次电池、尤其是钠离子二次电池用硬碳负极材料的用途。

背景技术：

1、近些年来，二次电池在人们的生产、生活中发挥着越来越重要的作用。相比于锂离子二次电池，钠离子二次电池由于钠元素储量丰富、价格低廉，并且在工艺路线上与成熟的锂离子二次电池有许多相同点而受到业界青睐。与锂离子二次电池类似，钠离子二次电池一般包括正极、负极以及设置在正极与负极之间的隔膜，通过钠离子在正负极之间的反复脱嵌、转移、传递来工作。对于二次电池的负极，通常使用碳基材料例如石墨作为负极。然而，石墨负极的层间距较小，储钠容量有限，并且倍率性能较差，难以满足高性能二次电池的要求。为此，人们开始将目光投向非石墨类材料。

2、目前二次电池中使用的非石墨类负极材料主要有硬碳和软碳，其中软碳的石墨化程度高，其层间距也较小；相比之下，硬碳难以石墨化，具备较大的层间距，因而受到了人们的关注。作为一种常见的非石墨类材料，硬碳不具备长程有序结构，其部分碳层杂乱排列、无序堆积形成了大量的缺陷和孔洞。随着电池领域的快速发展，人们对电池性能例如容量性能、首次库伦效率和循环性能等的要求越来越高，这促使科研人员对包括硬碳在内的许多方面进行了大量的研究。

3、活性炭材料是一类常见的碳材料，其具有丰富的开放微孔，孔径分布集中。现有活性炭材料多为气体吸附用活性炭、净水活性炭、超级电容炭、制氮或制氧用筛分炭，这些活性炭材料具有比表面积大、孔容大、孔隙分布范围宽的特点；然而通过对其进行包覆或者直接煅烧制备的硬碳材料，可逆容量和首次库伦效率很低，无法用于二次电池领域。在制备用于硬碳负极活性材料的活性炭前驱体方面存在巨大市场空白，阻碍了高性能硬碳负极的发展。

4、因此，仍然需要对活性炭材料进行进一步研究，以提供包括首次库伦效率和可逆容量(首次放电容量)在内的电化学性能较优的硬碳材料，从而更好地满足市场需求。

技术实现思路

1、本发明是鉴于现有技术中存在的上述问题而做出的。

2、在第一方面中，本发明涉及一种活性炭材料，其中所述活性炭的真密度ρdmc=1.45-1.80 g/cm3，bet比表面积为600-1200 m2/g，挥发分含量为5.0-15.0%质量，磷含量为0.003-4.0%质量，其中所述真密度ρdmc为在25℃下以碳酸二甲酯即dmc为溶剂，利用比重法测得的密度。

3、在第二方面中，本发明涉及制备根据本发明第一方面的活性炭材料的方法，其包括：

4、步骤1：将碳源、磷源和酚在溶剂中混合，之后除去溶剂，其中所述磷源和碳源的质量比为0.1-1:1，所述酚和碳源的质量比为0.05-0.2:1；

5、步骤2：将步骤1所得产物在惰性气氛下在400-600℃的温度下预碳化处理，之后冷却；

6、步骤3：将步骤2所得产物用水洗涤至滤液ph≥1，之后干燥，任选地粉碎；

7、步骤4：将步骤3所得产物在碱溶液中处理，然后过滤，使用水洗涤至滤液ph≤11；

8、步骤5：将步骤4所得产物在酸溶液中处理，之后过滤，然后任选地用水洗涤至滤液ph≥3，然后干燥，得到所述活性炭材料。

9、在第三方面中，本发明涉及本发明第一方面的活性炭材料或者通过本发明第二方面的方法制备的活性炭材料作为前驱体用于制备二次电池、尤其是钠离子二次电池用硬碳负极材料的用途。

10、申请人发现，通过控制活性炭材料的真密度ρdmc、bet比表面积、挥发分含量和磷含量，使用所得活性炭材料作为前驱体制备的二次电池、尤其是钠离子二次电池用硬碳负极材料相对于使用真密度ρdmc、bet比表面积、挥发分含量和磷含量的任一个不在所限定范围内的活性炭材料在相同条件下制备得到的硬碳负极材料具有改善的首次库伦效率和放电比容量(也称作克容量)；其例如在20 ma/g活性物质的电流密度下能够拥有350mah/g以上的高储钠容量和大于80%的高首次库伦效率。

技术特征：

1.活性炭材料，其中所述活性炭的真密度ρdmc=1.45-1.80 g/cm3，bet比表面积为600-1200 m2/g，挥发分含量为5.0-15.0%质量，磷含量为0.003-4.0%质量，其中所述真密度ρdmc为在25℃下以碳酸二甲酯即dmc为溶剂，利用比重法测得的密度。

2.根据权利要求1所述的活性炭材料，其中所述活性炭材料的ρdmc=1.55-1.75 g/cm3、更优选1.60-1.75 g/cm3、还更优选1.65-1.75 g/cm3。

3.根据权利要求1-2任一项所述的活性炭材料，其中所述活性炭材料的bet比表面积为850-1200 m2/g、更优选850-1050 m2/g。

4.根据权利要求1-3任一项所述的活性炭材料，其中所述活性炭材料的挥发分含量为6.5-11.5%质量、优选8.5-11.0%质量。

5.根据权利要求1-4任一项所述的活性炭材料，其中所述活性炭材料的磷元素含量为0.02-1.0%质量、更优选0.02-0.15%质量、更优选0.02-0.13%质量、更优选0.02-0.11%质量、更优选0.02-0.10%。

6.根据权利要求1-5任一项所述的活性炭材料，其中中所述活性炭材料进一步满足如下条件的一个或多个：

7.制备根据权利要求1-6任一项所述的活性炭材料的方法，其包括：

8.根据权利要求7所述的方法，其进一步满足如下条件的一个或多个：

9.根据权利要求1-6任一项所述的活性炭材料作为前驱体用于制备二次电池、尤其是钠离子二次电池用硬碳负极材料的用途。

技术总结本发明涉及活性炭材料，其中所述活性炭的真密度ρDMC=1.45‑1.80 g/cm3，BET比表面积为600‑1200 m2/g，挥发分含量为5.0‑15.0%质量，磷含量为0.003‑4.0%质量，其中所述真密度ρDMC为在25℃下以碳酸二甲酯即DMC为溶剂，利用比重法测得的密度。本发明还涉及所述活性炭材料的制备方法及所述活性炭材料用于制备硬碳负极活性材料的用途。使用所述活性炭材料作为前驱体制备的二次电池、尤其是钠离子二次电池用硬碳负极材料具有优异的首次库伦效率和放电比容量。技术研发人员：孟庆施,戚兴国,李树军,唐堃受保护的技术使用者：溧阳中科海钠科技有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/10/17