正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置与流程

本技术涉及电池，特别是涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置。

背景技术：

1、这里的陈述仅提供与本技术有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

2、近年来，随着以锂离子电池为代表的二次电池的应用范围越来越广泛，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于二次电池取得了极大的发展，因此对其循环性能和存储性能等也提出了更高的要求。

技术实现思路

1、本技术提供一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置，可提升二次电池的存储性能。

2、为了达到上述目的，本技术的第一方面提供了一种正极活性材料，包括活性物质，所述活性物质包括锂镍锰氧化物，所述锂镍锰氧化物包含尖晶石相，所述锂镍锰氧化物的x射线衍射分析图谱在衍射角2θ为18°~19°的位置具有第一衍射峰，在衍射角2θ为44°~45°的位置具有第二衍射峰，所述第一衍射峰与晶面(111)对应，所述第二衍射峰与晶面(400)对应；所述第一衍射峰的峰强为i(111)，所述第二衍射峰的峰强为i(400)，i(111)与i(400)之间满足：2.5≤i(111)/i(400)≤4。

3、本技术提供的正极活性材料包括含有尖晶石相的锂镍锰氧化物，通过将i(111)/i(400)控制在上述范围内，可提升(111)面的择优程度，进而提升(111)面的堆积质量，由此提升尖晶石相的稳定性。尖晶石相越稳定，锂镍锰氧化物中过渡金属离子（如锰离子）的溶出越慢，则负极和电池的容量损失速率越慢，如此有利于提升电池的存储性能。

4、在本技术的一些实施方式中，所述锂镍锰氧化物满足：2.8≤i(111)/i(400)≤3.8。

5、在本技术的一些实施方式中，所述锂镍锰氧化物满足：3.1≤i(111)/i(400)≤3.6。

6、i(111)/i(400)处于上述范围，有利于进一步提升尖晶石结构的稳定性，从而进一步降低锂镍锰氧化物中过渡金属离子（如锰离子）的溶出，由此进一步提升电池的存储性能。

7、在本技术的一些实施方式中，所述锂镍锰氧化物满足化学式lixmynizmn2-y-zo4-k，其中，0.8≤x≤1.05，0≤y≤0.2，0.3≤z≤0.7，-0.1≤k≤0.5，m包括b、si、p、s、nb、mo、ru、te、ce、ta和w中的一种或多种。

8、锂镍锰氧化物满足上述化学式，且锂元素的含量x处于上述范围，既可以增强尖晶石结构中(111)面的择优程度，提升尖晶石结构的稳定性；又能够保证锂镍锰氧化物中活性锂离子的占比和活性锂离子的扩散通道，使正极活性材料具备足够的循环活性。

9、在本技术的一些实施方式中，所述锂镍锰氧化物满足如下条件中的至少一者：

10、（1）0.85≤x≤1.02；

11、（2）0.01≤y≤0.2。

12、在本技术的一些实施方式中，所述锂镍锰氧化物满足如下条件中的至少一者：

13、（1）0.9≤x≤0.99；

14、（2）0.02≤y≤0.1。

15、在上述的化学式中，m元素的含量处于上述范围，一方面，在保证相对较高的锂含量的同时，还可使i(111)/i(400)处于相对较高的水平，提升尖晶石结构中(111)面的择优程度，提升尖晶石结构的稳定性。另一方面，由于m元素自身无法变价且会占用并降低锂镍锰氧化物中活性锂离子的占比，因此m元素的含量处于上述范围，能够保证正极活性材料具备足够的循环活性。

16、在本技术的一些实施方式中，所述锂镍锰氧化物包含岩盐相，所述锂镍锰氧化物的x射线衍射分析图谱在衍射角2θ为43°~44°的位置具有第三衍射峰，所述第三衍射峰的峰强为irs，所述irs与所述i(400)之间满足：0.01≤irs/i(400)≤0.2。

17、锂镍锰氧化物中包含岩盐相，岩盐相中的镍为稳定的低价镍，通过将irs/i(400)控制在上述范围，即将岩盐相含量控制在上述范围，可有效减少从尖晶石相中脱离形成的高价镍对电解液的氧化分解，降低电解液的氧化。

18、在本技术的一些实施方式中，所述irs与所述i(400)之间满足：0.02≤irs/i(400)≤0.1。

19、在本技术的一些实施方式中，所述irs与所述i(400)之间满足：0.05≤irs/i(400)≤0.1。

20、irs/i(400)处于上述范围，有利于进一步降低电解液的氧化分解，并进一步降低尖晶石相中过渡金属离子的溶出，从而进一步提升电池的存储性能。

21、在本技术的一些实施方式中，所述锂镍锰氧化物满足如下条件：3.5≤(i(111)+10×irs)/i(400)≤4.4。

22、在本技术的一些实施方式中，所述锂镍锰氧化物满足如下条件：3.6≤(i(111)+10×irs)/i(400)≤4.1。

23、锂镍锰氧化物中，通过将(i(111)+10×irs)/i(400)控制在上述范围，有利于降低尖晶石相和岩盐相对材料容量和动力学的不良影响，提升材料以及电池的容量和动力学性能。

24、在本技术的一些实施方式中，所述锂镍锰氧化物包含所述尖晶石相的晶粒和所述岩盐相的晶粒，所述岩盐相的晶粒以岩盐相层的形式覆于所述尖晶石相的晶粒的至少部分表面上。

25、锂镍锰氧化物包含尖晶石相的晶粒和岩盐相的晶粒，其中，尖晶石相的晶粒为锂镍氧化物提供体相结构，该体相结构具备相对较高的稳定性，可使锂镍锰氧化物中过渡金属离子的溶出相对较慢；而岩盐相的晶粒则可降低从尖晶石相中脱离形成的高价镍对电解液的氧化分解，降低电解液的氧化。

26、在本技术的一些实施方式中，所述岩盐相层的厚度为20nm~200nm。

27、岩盐相层的厚度处于上述范围，在提升电池存储性能的同时，还可兼顾长寿命和容量。

28、在本技术的一些实施方式中，所述活性物质还包括磷酸盐，所述磷酸盐在所述活性物质中的质量百分比为m，0.2%≤m≤20%。

29、在活性物质中，磷酸盐中的磷酸根离子既可以优先捕获电解液因氧化分解而形成的hf，降低电解液对正极活性材料的腐蚀；同时还可以捕获过渡金属离子，抑制锂镍锰氧化物中过渡金属离子的溶出，从而提升电池的存储性能。

30、在本技术的一些实施方式中，所述正极活性材料满足如下条件中的至少一者：

31、（1）所述m满足：0.5%≤m≤10%；

32、（2）所述磷酸盐包覆在所述锂镍锰氧化物的至少部分表面上；

33、（3）所述磷酸盐包括含li、na、k、mg、al、ti、zr、la、ta、nb、te、mo、w、sb、ni、mn、fe、co和n中至少一种元素的正磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸盐、一氟代磷酸盐、二氟代磷酸盐和三氟代磷酸盐中的至少一种。

34、磷酸盐包覆在锂镍锰氧化物的至少部分表面上，既可有效地发挥前述的磷酸盐在活性物质的作用，又不会对锂镍锰氧化物的相结构（尖晶石相和岩盐相）产生影响。

35、在本技术的一些实施方式中，所述活性物质包括活性物质的颗粒，所述活性物质的颗粒包括单晶晶粒和类单晶晶粒中的至少一种，所述单晶晶粒包括截角八面体晶粒和球形晶粒中的至少一种。

36、在活性物质的颗粒中，岩盐相主要分布在颗粒表面，所以活性物质的颗粒包括单晶晶粒和/或类单晶晶粒时，单晶晶粒或类单晶晶粒的每个表面会分布有更多的岩盐相，从而更有利于提升正极活性材料及电池的长期稳定性。

37、在本技术的一些实施方式中，所述正极活性材料满足如下条件中的至少一者：

38、（1）所述正极活性材料在6吨压力下的压实密度p满足：p≥3g/cm3；

39、（2）所述正极活性材料的体积平均粒径dv50满足：2μm≤dv50≤20μm；

40、（3）所述正极活性材料的体积平均粒径dv50、dv90和dv10之间满足：0.8≤(dv90-dv10)/dv50≤2；

41、（4）所述正极活性材料的比表面积s满足：0<s≤1m2/g；

42、（5）所述正极活性材料的ph值满足：9≤ph≤12。

43、在本技术的一些实施方式中，所述正极活性材料满足如下条件中的至少一者：

44、（1）所述正极活性材料在6吨压力下的压实密度p满足：3g/cm3≤p≤3.5g/cm3；

45、（2）所述正极活性材料的体积平均粒径dv50满足：3μm≤dv50≤15μm；

46、（3）所述正极活性材料的体积平均粒径dv50、dv90和dv10之间满足：1.0≤(dv90-dv10)/dv50≤1.8；

47、（4）所述正极活性材料的比表面积s满足：0<s≤0.7m2/g；

48、（5）所述正极活性材料的ph值满足：10≤ph≤12。

49、本技术正极活性材料的压实密度处于上述相对较高的范围内，可使材料颗粒具有更利于致密堆积的形貌，则达到同样压密所需的压力更小，颗粒更不易破碎，由此可减少颗粒开裂的风险，减少由于颗粒开裂而造成的副反应和过渡金属离子溶出的发生。

50、本技术的第二方面还提供一种制备正极活性材料的方法，包括：

51、对包含锂源、镍源、锰源的混合物进行烧结处理，得到正极活性材料，

52、其中，所述正极活性材料包括活性物质，所述活性物质包括锂镍锰氧化物，所述锂镍锰氧化物包含尖晶石相，所述锂镍锰氧化物的x射线衍射分析图谱在衍射角2θ为18°~19°的位置具有第一衍射峰，在衍射角2θ为44°~45°的位置具有第二衍射峰，所述第一衍射峰与晶面(111)对应，所述第二衍射峰与晶面(400)对应；所述第一衍射峰的峰强为i(111)，所述第二衍射峰的峰强为i(400)，且i(111)与i(400)之间满足：2.5≤i(111)/i(400)≤4。

53、上述步骤中，通过对包含锂源、镍源、锰源的混合物进行烧结处理，可烧结获得满足上述条件的锂镍锰氧化物，并在锂镍锰氧化物中形成尖晶石相的体相。

54、在本技术的一些实施方式中，所述锂镍锰氧化物满足化学式lixmynizmn2-y-zo4-k，其中，0.8≤x≤1.05，0≤y≤0.2，0.3≤z≤0.7，-0.1≤k≤0.5，m包括b、si、p、s、nb、mo、ru、te、ce、ta和w中的一种或多种。

55、在本技术的一些实施方式中，所述烧结处理包括：

56、将所述混合物升温至第一烧结温度t1，在所述第一烧结温度t1下保温第一预设时间t1后，以第一降温速率v1进行降温处理并降至室温，获得烧结产物。

57、通过进行步骤s110条件下的烧结处理，可同时形成尖晶石相和岩盐相，并且通过对第一烧结温度t1和第一降温速率v1进行调控，可调控锂镍锰氧化物中尖晶石相和岩盐相的形成及含量，即可实现对i(111)/i(400)及irs/i(400)的值进行调控，使其各自满足本技术第一方面所提供的范围。

58、在本技术的一些实施方式中，所述方法满足如下条件中的至少一者：

59、（1）所述第一烧结温度t1满足：900℃≤t1≤1500℃，且t1≥x×1000℃；

60、（2）所述第一预设时间t1满足：1h≤t1≤20h；

61、（3）所述第一降温速率v1满足：v1≥10℃/min。

62、在本技术的一些实施方式中，所述方法满足如下条件中的至少一者：

63、（1）所述第一烧结温度t1满足：1000℃≤t1≤1300℃；

64、（2）所述第一预设时间t1满足：2h≤t1≤15h；

65、（3）所述第一降温速率v1满足：10℃/min≤v1≤50℃/min。

66、在烧结处理的过程中，高温下的稳定相是尖晶石相（富mn部分）和岩盐相（富ni部分），所以t1处于上述相对较高的温度范围时，既有利于形成尖晶石相和岩盐相，由此也就有利于i(111)/i(400)及irs/i(400)的增大；又可减小晶粒的异常长大，从而兼顾循环存储寿命和动力学性能、加工性能。

67、在本技术的一些实施方式中，所述方法满足如下条件中的至少一者：

68、（1）所述混合物中还包含m源；

69、所述m源包括含m元素的氧化物、硝酸化合物、碳酸化合物、氢氧化合物及醋酸化合物中的一种或多种，所述m元素包括b、si、p、s、nb、mo、ru、te、ce、ta和w中的一种或多种；

70、（2）所述锂源包括氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或多种；

71、（3）所述镍源包括氧化镍、磷酸镍、醋酸镍、氢氧化镍、碳酸镍和硝酸镍中的一种或多种；

72、（4）所述锰源包括氧化锰、磷酸锰、醋酸锰、氢氧化锰、碳酸锰和硝酸锰中的一种或多种。

73、m元素具有诱导晶体择优取向、与锂镍锰氧化物中的氧或过渡金属形成强键的作用，向混合物中加入m源可促进i111/i400和irs/i400达到本技术前述的合适范围，更好地兼顾容量和长期性能。

74、在本技术的一些实施方式中，所述烧结处理还包括：

75、将包含所述烧结产物的物料升温至第二烧结温度t2，在所述第二烧结温度t2下保温第二预设时间t2后，以第二降温速率v2进行降温处理并降至室温。

76、通过进行步骤s120条件下的烧结处理，可使磷酸盐与锂镍锰氧化物熔融混合，并且通过对第二烧结温度t2和第二降温速率v2进行调控，有利于实现磷酸盐对锂镍锰氧化物表面的包覆，使磷酸盐包覆在锂镍锰氧化物的至少部分表面上。

77、在本技术的一些实施方式中，所述方法满足如下条件中的至少一者：

78、（1）所述第二烧结温度t2满足：t1-200℃≤t2≤t1，t2≥900℃；

79、（2）所述第二预设时间t2满足：0.5h≤t2≤5h；

80、（3）所述第二降温速率v2满足：v2≥10℃/min；

81、（4）所述物料中还包含磷酸盐，所述磷酸盐包括含li、na、k、mg、al、ti、zr、la、ta、nb、te、mo、w、sb、ni、mn、fe、co和n中至少一种元素的正磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸盐、一氟代磷酸盐、二氟代磷酸盐和三氟代磷酸盐中的至少一种。

82、在本技术的一些实施方式中，所述方法满足如下条件中的至少一者：

83、（1）所述第二烧结温度t2满足：t1-100℃≤t2≤t1，t2≥950℃；

84、（2）所述第二降温速率v2满足：10℃/min≤v2≤50℃/min。

85、第二烧结温度t2处于上述范围，有利于提升锂镍锰氧化物晶粒生长的圆润度，从而提升其压实密度并降低比表面积。

86、本技术的第三方面提供一种正极极片，包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括本技术第一方面的正极活性材料或通过本技术第二方面的方法制得的正极活性材料。

87、在本技术的一些实施方式中，所述正极活性材料层的压实密度p’满足：p’≥2.9g/cm3。

88、在本技术的一些实施方式中，所述正极活性材料层的压实密度p’满足：3g/cm3≤p’≤3.6g/cm3。

89、正极活性材料层的压实密度处于上述范围，既有利于提高电芯的体积能量密度，并且减少副反应和过渡金属离子溶出，又可使正极活性材料层中有足够的空隙以使电解液可充分浸润，维持电池正常的动力学性能。

90、本技术的第四方面提供一种二次电池，包括本技术第三方面的正极极片。

91、本技术的第五方面提供一种用电装置，包括本技术的第四方面的二次电池。

92、本技术的用电装置包括本技术提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。

93、本技术的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本技术的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。