正极活性物质、全固体电池和正极活性物质的制造方法与流程

本公开涉及正极活性物质、全固体电池和正极活性物质的制造方法。

背景技术：

1、日本特开2003-338321号公报公开了在正极材料与有机电解质之间形成无机固体电解质的膜。

技术实现思路

1、开发了硫化物系全固体电池(以下可简称为“全固体电池”)。全固体电池包含硫化物固体电解质。在正极中，活性物质粒子具有高电位。在正极中，如果硫化物固体电解质与活性物质粒子直接接触，则硫化物固体电解质可能劣化。由于硫化物固体电解质(离子传导通路)的劣化，电池电阻可能增大。因此，提出了在活性物质粒子的表面形成涂膜。通过涂膜阻碍活性物质粒子与硫化物固体电解质的直接接触，从而可减轻硫化物固体电解质的劣化。以往，提出了采用li3po4等氧化物固体电解质，形成涂膜(例如参照日本特开2003-338321号公报)。

2、本公开的目的在于电池电阻的降低。

3、1.正极活性物质包含活性物质粒子和涂膜。涂膜将活性物质粒子的表面的至少一部分被覆。涂膜包含p、b和o作为必要成分，还包含li和na作为任选成分。

4、正极活性物质满足下述式(1)和下述式(2)的关系。

5、cli/(cp+cb)≤1.50 (1)

6、cna/(cp+cb)≤1.34 (2)

7、所述式(1)和所述式(2)中，cli、cp、cb和cna分别表示采用x射线光电子分光法测定的元素浓度。cli表示锂的元素浓度。cp表示磷的元素浓度。cb表示硼的元素浓度。cna表示钠的元素浓度

8、以下将上述式(1)的左边“cli/(cp+cb)”也记为“li组成比”。上述式(2)的左边“cna/(cp+cb)”也记为“na组成比”。

9、在li3po4中，li组成比为3。认为利用li3po4(氧化物固体电解质)中的li，促进离子传导(li传导)。因此，li组成比越大，越期待电池电阻的减小。但是，与期待相反，发现了li组成比小时可减小电池电阻。进而，如上述式(1)所示，发现通过li组成比为1.5以下，可显著地减小电池电阻。

10、对于各种磷酸化合物反复研究的结果，可知在以低聚合度的磷酸化合物(正磷酸)作为原料的情况下，电池电阻难以降低。进而，在原料中包含na等杂质的情况下，也发现了电池电阻难以降低的倾向。因此，不得不使用高价的原料(高聚合度、高纯度)。

11、在上述“1”中所述的正极活性物质中，涂膜包含复合氧化物。即，涂膜除了p和o以外，还包含b。p、b和o可形成玻璃网络。通过玻璃网络包含2种阴离子(po系阴离子、bo系阴离子)，从而期待混合阴离子效果的显现。利用混合阴离子效果，离子传导率可显著地上升。

12、进而，虽然机理的细节尚不清楚，但包含p、b和o的涂膜可具有鲁棒性。即，涂膜可略微包含na。即使涂膜包含少许na，也能够期待电池电阻的减小。进而，采用低聚合度的磷酸原料，也能够期待电池电阻的减小。因此，可容许低价的原料(低聚合度、低纯度)的使用。

13、其中，如上述式(2)所示，na组成比为1.34以下。如果na组成比超过1.34，则li组成比为1.5以下，并且即使涂膜包含b，也有可能得不到所期望的电池电阻。

14、2.上述“1”所述的正极活性物质例如可包含以下的构成。涂膜包含na作为必要成分。

15、满足下述式(3)和下述式(4)的关系。

16、cli/(cp+cb)≤1.27 (3)

17、0.24≤cna/(cp+cb) (4)

18、3.上述“1”或“2”所述的正极活性物质例如可包含以下的构成。正极活性物质具有94％以上的被覆率。被覆率采用x射线光电子分光法测定。通过被覆率为94％以上，从而期待电池电阻的减小。

19、4.全固体电池包含正极和负极。正极包含上述“1”～“3”中任一项所述的正极活性物质、和硫化物固体电解质。

20、5.正极活性物质的制造方法包括下述(a)和(b)。

21、(a)通过将涂布液和活性物质粒子混合，从而准备混合物。

22、(b)通过将混合物干燥，从而制造正极活性物质。

23、涂布液包含溶质和溶剂。溶质包含磷酸化合物和硼酸化合物作为必要成分，包含选自锂化合物、钠盐和铵盐中的至少一种作为任选成分。

24、通过涂布液包含磷酸化合物和硼酸化合物这两者，从而可形成包含p、b和o的涂膜。在涂布液包含磷酸化合物和硼酸化合物这两者的情况下，可使用包含na盐、nh4盐的原料。即使涂布液包含na盐、nh4盐，也期待电池电阻的减小。例如，磷酸化合物的至少一部分可为na盐。例如，硼酸化合物的至少一部分可为nh4盐。再有，来自na盐的na可包含在涂膜中。来自nh4盐的n可在涂膜的形成过程中排出到体系外。

25、以下，对本公开的实施方式(以下可简写为“本实施方式”)和本公开的实施例(以下可简写为“本实施例”)进行说明。不过，本实施方式和本实施例并不限定本公开的技术的范围。本实施方式和本实施例在所有的方面都为例示。本实施方式和本实施例为非限制性的。本公开的技术的范围包含与专利权利要求书的记载等同的含义和范围内的全部的变形。例如，从本实施方式和本实施例中将任意的构成抽出、将它们任意地组合也是当初就预想到的。

26、结合附图对本公开进行以下详细说明，本公开的上述和其他的目的、特征、方面和优点将变得清楚。

技术特征：

1.正极活性物质，其包含活性物质粒子和涂膜，所述涂膜将所述活性物质粒子的表面的至少一部分被覆，所述涂膜包含p、b和o作为必要成分，还包含li和na作为任选成分，满足式(1)和式(2)的关系：

2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述涂膜包含na作为必要成分，满足式(3)和式(4)的关系：

3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，具有94％以上的被覆率，所述被覆率采用x射线光电子分光法测定。

4.全固体电池，其包含正极和负极，所述正极包含根据权利要求1或2所述的正极活性物质、和硫化物固体电解质。

5.正极活性物质的制造方法，其包括：

技术总结本发明涉及正极活性物质、全固体电池和正极活性物质的制造方法。正极活性物质包含活性物质粒子和涂膜。涂膜将活性物质粒子的表面的至少一部分被覆。涂膜包含P、B和O作为必要成分，作为任选成分，还包含Li和Na。正极活性物质满足“式(1)：C<subgt;Li</subgt;/(C<subgt;P</subgt;+C<subgt;B</subgt;)≤1.50”和“式(2)：C<subgt;Na</subgt;/(C<subgt;P</subgt;+C<subgt;B</subgt;)≤1.34”的关系。C<subgt;Li</subgt;、C<subgt;P</subgt;、C<subgt;B</subgt;和can分别表示采用X射线光电子分光法测定的元素浓度。C<subgt;Li</subgt;表示锂的元素浓度。C<subgt;P</subgt;表示磷的元素浓度。C<subgt;B</subgt;表示硼的元素浓度。C<subgt;Na</subgt;表示钠的元素浓度。技术研发人员：久保田胜受保护的技术使用者：丰田自动车株式会社技术研发日：技术公布日：2024/10/10