一种适用于普鲁士蓝正极材料的复合膜及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种适用于普鲁士蓝正极材料的复合膜及其制备方法与应用，属于电池。

背景技术：

1、锂资源的短缺限制了其在储能系统中的应用。相比之下，钠离子电池在大规模储能方面与锂离子电池相当，且钠资源丰度高、地理分布广泛，可缓解锂资源短缺问题。此外，钠离子电池还具有度电储能成本低、材料低廉易得、后期运维简单、环境友好等优势。

2、目前常用的钠离子电池正极材料包括层状氧化物、普鲁士蓝类化合物和聚阴离子化合物。其中，普鲁士蓝类材料作为钠离子电池的正极材料具备多重显著优势，如高理论容量（达170 mah/g）、工作电压可调、大间隙位（约4.6 å）、低成本、无毒无害以及材料制备简便等。然而，普鲁士蓝类材料的循环稳定性问题却成为制约其进一步规模化应用的关键瓶颈，主要源于体相结构和界面结构的不稳定性以及晶格中结晶水脱出问题。

3、为了提升普鲁士蓝类材料的稳定循环寿命，国内外学者在改进制备工艺、元素掺杂、表面包覆等结构优化方面展开了大量研究，目的在于提高材料的结晶性，减少充放电过程中的晶格畸变。然而，普鲁士蓝类材料的循环稳定性问题仍未得到完全解决。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种适用于普鲁士蓝正极材料的仿生凝胶复合膜，该复合膜可响应并平衡结晶水、粘附力强、可充当隔膜，当其中加入电解质盐后可同时充当电解质和隔膜，解决了普鲁士蓝结晶水脱出对正极材料界面及电池电化学性能的影响。更重要地，以该材料作为隔膜或电解质膜制备成电池后不仅提高了电池的性能，而且采用电解质膜时无需额外加入电解液和/或隔膜，简化了电池的制备，降低了成本。

2、本发明的第一个目的是提供一种复合膜，所述复合膜中含有聚合物，以及负载于所述聚合物中的填料；

3、所述填料选自三甲基硅基异氰酸酯和/或2-三氟甲基烟酸甲酯；

4、所述聚合物的制备方法包括以下步骤：

5、s1、将第一溶液与第二溶液混合，得到产物a；其中，所述第一溶液的溶质选自多巴胺盐、羟基多巴胺盐、甲基多巴胺盐、甲氧基多巴胺盐中的一种或几种，所述第二溶液的溶质选自甲基丙烯酸酐、聚异丁烯丁二酸酐、亚乙基双硬脂酸酰胺中的一种或几种；

6、s2、将s1的产物a与羟乙基甲基丙烯酸酯在引发剂存在的条件下进行加热反应，得到所述聚合物。

7、进一步地，所述聚合物的制备方法包括：将产物a、羟乙基甲基丙烯酸酯、引发剂于有机溶剂中混合，于40-100°c下进行反应，得到聚合物。优选地，反应温度为60-80°c，如41℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等，包括但不限于上述所列举的温度。

8、进一步地，所述填料负载于聚合物中的方法包括采用可挥发溶剂将所述聚合物溶解，将得到的溶液与填料混合，去除溶剂的步骤。

9、进一步地，所述聚合物中，产物a与羟乙基甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：（1-5）；所述填料占聚合物总质量的0.1wt%-5wt%。

10、进一步地，所述引发剂选自有机过氧化物引发剂和/或偶氮类引发剂，包括但不限于偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等。

11、进一步地，所述引发剂的用量为原料（产物a、羟乙基甲基丙烯酸酯和引发剂）总质量的0.1-2wt%。

12、进一步地，所述产物a的制备方法为：

13、（1）以多巴胺盐酸盐、羟基巴胺盐酸盐、甲基巴胺盐酸盐、甲氧基巴胺盐酸盐中的至少一种为溶质制备溶液a；以甲基丙烯酸酐、聚异丁烯丁二酸酐、亚乙基双硬脂酸酰胺中的至少一种为溶质制备溶液b；

14、（2）将溶液a与溶液b混合进行反应，反应过程中将体系ph调节至酸性，得到所述产物a。

15、具体地：

16、a)配置溶液a：将溶质a加入搅拌均匀的缓冲溶液，得到溶液a。溶质a为多巴胺盐酸盐、羟基多巴胺盐酸盐、甲基多巴胺盐酸盐、甲氧基多巴胺盐酸盐；其中，溶液a的ph为碱性；

17、b)配置溶液b：将溶质b加入有机溶剂中，得到溶液b。溶质b为甲基丙烯酸酐、聚异丁烯丁二酸酐、亚乙基双硬脂酸酰胺；

18、c)将溶液a与溶液b混合；

19、d)搅拌10-12小时，逐滴加入盐酸将ph值调节至小于2，用萃取剂萃取；

20、e）经过旋转蒸发浓缩后，加入沉淀剂沉淀，在己烷中重结晶并在高真空下干燥，得到浅灰色固体。

21、进一步地，在步骤a）中，缓冲溶液ph值为8.5-10，溶剂为去离子水，缓冲剂为碳酸氢钠、四硼酸钠、柠檬酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等。

22、进一步地，在步骤b）中，有机溶剂为四氢呋喃，乙酸乙酯、异丁酯等。

23、进一步地，在步骤b）中，溶液b的浓度为15-35wt%。

24、进一步地，在步骤c）中，所述的混合为：将溶液b逐滴加入溶液a中，全过程在惰性气氛下进行，如氩气、氦气等。

25、进一步地，在步骤d）中，所述萃取剂为乙酸乙酯，异丁醇，丙酮。

26、进一步地，在步骤e）中，沉淀剂为己烷，2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷等。

27、本发明的另一个目的在于提供一种复合膜的制备方法，包括以下步骤：

28、（1）将第一溶液与第二溶液混合，得到产物a；其中，所述第一溶液的溶质选自多巴胺盐、羟基多巴胺盐、甲基多巴胺盐、甲氧基多巴胺盐中的一种或几种，所述第二溶液的溶质选自甲基丙烯酸酐、聚异丁烯丁二酸酐、亚乙基双硬脂酸酰胺中的一种或几种；

29、（2）将所述产物a与羟乙基甲基丙烯酸酯在引发剂存在的条件下进行加热反应，得到聚合物；

30、（3）将所述聚合物与填料混合，制备成膜，得到所述复合膜；

31、所述填料选自三甲基硅基异氰酸酯和/或2-三氟甲基烟酸甲酯。

32、进一步地，在步骤（3）中，所述混合包括：将聚合物溶解在溶剂中，与填料混合，混合均匀后去除溶剂。

33、进一步地，在步骤（3）中，所述制备成膜包括：将聚合物与填料的混合物按设定厚度涂布，于设定温度下进行热处理成膜。优选地，所述设定温度为70-90℃。如71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃等，包括但不限于上述所列举的温度。

34、本发明的另一个目的是提供一种电解质膜，所述电解质膜包括：上述复合膜或上述制备方法得到的复合膜，以及负载于所述聚合物中的电解质盐。

35、进一步地，所述电解质膜中，至少包括以下一项：

36、（1）电解质盐占聚合物的质量百分比为1wt%-10wt%；

37、（2）填料占聚合物的质量百分比为0.1wt%-5wt%。

38、本发明的再一个目的是提供一种电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

39、（01）将第一溶液与第二溶液混合，得到产物a；其中，所述第一溶液的溶质选自多巴胺盐、羟基多巴胺盐、甲基多巴胺盐、甲氧基多巴胺盐中的一种或几种，所述第二溶液的溶质选自甲基丙烯酸酐、聚异丁烯丁二酸酐、亚乙基双硬脂酸酰胺中的一种或几种；

40、（02）将所述产物a与羟乙基甲基丙烯酸酯在引发剂存在的条件下进行加热反应，得到聚合物；

41、（03）将所述聚合物与填料和电解质盐混合，制备成膜，得到所述电解质膜；

42、所述填料选自三甲基硅基异氰酸酯和/或2-三氟甲基烟酸甲酯。

43、进一步地，所述电解质盐包括但不限于六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠或二氟磷酸钠等。

44、本发明的又一目的是提供一种电池用隔膜，所述电池用隔膜中含有上述复合膜、上述制备方法得到的复合膜、上述电解质膜或上述制备方法得到的电解质膜。

45、本发明还提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池中含有：

46、i、含有普鲁士蓝正极材料的正极极片、负极极片、电解液以及上述复合膜或上述制备方法得到的复合膜；或

47、ii、含有普鲁士蓝正极材料的正极极片、负极极片以及上述电解质膜或上述制备方法得到的电解质膜。

48、进一步地，钠离子电池中含有正极极片、负极极片以及复合膜，此时电池体系中还需含有电解质盐的有机溶液（电解液），复合膜充当隔膜的作用。最优选的电池结构为：电解质膜，设置在所述电解质膜沿着厚度方向一面上的正极极片，以及设置在所述电解质膜沿着厚度方向远离正极极片一面上的负极极片，此时电解质膜同时充当电解质和隔膜的作用，即钠离子电池有且仅有正极极片、负极极片以及电解质膜，由于电解质膜具有高粘附特性，正极极片和负极极片可分别粘附于其两侧。

49、进一步地，当体系中需要额外加入电解液时，所述电解液为本领域技术人员熟知的电解液即可，并无特殊的限制，溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和二乙二醇二甲醇醚类中的至少一种；电解质盐为高氯酸钠、双（草酸根）硼酸钠、和六氟磷酸钠中的至少一种。

50、本发明中上述钠离子电池的制备方法包括：

51、i、将所述正极极片、负极极片、电解液以及复合膜进行装配，得到所述钠离子电池；或

52、ii、将所述正极极片、负极极片以及电解质膜进行压制，得到所述钠离子电池。

53、进一步地，所述钠离子电池中，正极极片、负极极片、电解质膜的厚度比为（15-40）：（15-40）：（1-5）。

54、具体地：

55、将配方量的普鲁士蓝正极材料、导电剂和粘结剂制备成正极活性浆料；

56、将所述正极活性浆料涂覆在集流体沿着厚度方向的至少一面上，干燥后得到正极活性层，压制得到正极极片；

57、将正极极片、电解质膜、负极极片按顺序叠放，压制，即得。

58、进一步地，本发明的正极极片包含集流体及设置在所述集流体沿着厚度方向至少一面上的正极活性层，所述正极活性层包括普鲁士蓝正极材料。

59、进一步地，所述正极活性层包含以质量百分数计的以下组分：75-95%的普鲁士蓝正极材料，5-15%的导电剂和5-15%的粘结剂。

60、进一步地，所述集流体为铝箔，也可是其它可作为集流体使用的材质；优选地，所述集流体的厚度范围为5-14 μm。

61、进一步地，本发明所用导电剂选自导电碳黑、导电石墨、碳纳米管与石墨烯中的一种或多种。

62、进一步地，所述粘结剂为本领域技术人员熟知的粘结剂即可，无特殊的限制，如壳聚糖、黄原胶、结冷胶、阿拉伯胶、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙二醇、瓜尔胶、瓜尔胶聚合物与瓜尔胶共聚物中的一种或多种。本发明实施例中选用pvdf。

63、进一步地，所述正极活性层的厚度范围为100-300 μm，例如150 μm、160 μm、170 μm、180 μm、190 μm、200 μm、210 μm、220 μm、230 μm、240 μm、250 μm等，包括但不限于上述所列举的厚度值。

64、本发明的有益效果：

65、本发明制备的复合膜基于多巴胺的聚合偶联协同诱导效应构筑高粘附的凝胶电解质，并借助平衡响应功能分子调控结晶水在材料和电解质之间的动态平衡响应，会极大程度地改善普鲁士蓝类材料的界面稳定性和动力学特性，从而保障了低成本、长寿命钠离子电池的开发应用。该复合膜可同时作为电解质和隔膜使用，具有以下优势：①能够有效遏制普鲁士蓝类材料中金属元素的溶出，并杜绝电解质与其发生配位和催化反应的可能性，从而保障电极与电解质界面的稳定性；②它具备精准而灵敏的结晶水平衡响应能力，能够在普鲁士蓝类材料的晶格与电解质之间实现结晶水的动态平衡响应，有效遏制水合钠离子在充放电过程中脱出所引发的材料结构破坏与电解质性能退化现象；③其高粘附特性赋予了普鲁士蓝类材料-凝胶电解质快速的界面动力学性能，进而实现了高离子电导率和高效的界面离子传输。