一种等离子体低温制备碳包覆层状氧化正极材料的方法

本发明涉及了电池材料的制备领域，具体涉及了一种等离子低温制备碳包覆层状氧化正极材料的方法。

背景技术：

1、层状氧化物正极材料（例：镍钴锰ncm、镍钴铝nca、镍铁锰nfm等）是电池材料中关键的一部分，由于其能量密度高、功率性能好、成本低等优势，在锂离子电池及钠离子电池中的有着广泛的应用。高镍含量赋予了这些材料极高的能量密度，使得电池能够存储更多的电能。高功率性能意味着它们能够在较短的时间内完成充电和放电过程，适用于需要快速响应的应用场景，如电动汽车的快速充电站和高性能电子设备。

2、但是层状氧化物正极材料仍面临着阳离子混排、微裂纹与相变的产生、表面残碱含量过高和热稳定性能较差等结构问题，这限制了其在电池领域的大规模应用。为解决这些问题，现有技术常规的方法是开发有效的材料包覆改性。

3、目前层状氧化物正极材料的包覆改性方法主要有以下几种：

4、（1）溶胶-凝胶法（sol-gel method）

5、此种方法是将金属盐（如铝盐、钛盐等）溶解在适当的溶剂中，加入螯合剂（如醇、酸等）形成均匀的溶胶溶液。通过控制ph值、温度和时间，使溶胶逐渐聚合形成凝胶。将凝胶干燥后进行热处理，去除溶剂和有机物，最终在正极材料表面形成均匀的氧化物包覆层。这种方法操作简单，可在低温下进行。可精确控制包覆层的组成和厚度。但是溶胶-凝胶法通常需要较长的时间来完成凝胶的形成和干燥过程。而且在高温热处理过程中，可能会有未完全分解的有机物残留，影响包覆层的纯度。

6、（2）化学气相沉积（cvd，chemical vapor deposition）

7、cvd法是将气态前驱体（如四氯化钛、三氯化铝等）引入反应室。在高温下，前驱体气体在正极材料表面发生化学反应，生成固态产物（如tio2、al2o3等）。反应生成的固态产物沉积在材料表面，形成均匀、致密的包覆层。可在较大范围的温度和压力下操作。但是cvd工艺通常需要较高的温度，这可能会引起层状氧化物正极材料被还原或晶体结构的变化。

8、（3）原子层沉积（ald，atomic layer deposition）

9、此种方法是将气态前驱体（如三甲基铝、三甲基钛等）脉冲引入反应室，使其在材料表面吸附形成单分子层。用惰性气体（如氮气、氩气等）清洗反应室，去除未反应的前驱体。引入第二种气态前驱体（如水蒸气、臭氧等），与已吸附的前驱体反应形成固态氧化物层。重复上述步骤，通过多次循环。这种方法可实现纳米级精度的薄膜控制，包覆层均匀且致密，适用于复杂形貌的材料。但是ald的沉积速率较低，生产效率相对较低，尤其是在大面积或大批量生产时。且前驱体和设备成本较高，特别是需要高纯度的前驱体。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：针对现有技术包覆层状氧化物正极材料时存在制备时间长、包覆层纯度较低、包覆过程中层状氧化物正极材料被还原以及材料设备成本高的问题，提供一种等离子体低温制备碳包覆层状氧化物正极材料的方法，该方法采用等离子体低温包碳技术，操作简单，耗时低，碳层厚度可控性好，纯度高且能够避免包覆过程中层状氧化物正极材料被还原的问题，实现良好的均匀包覆，在保证层状氧化物正极材料本身容量的同时，有效的提高了材料的循环性能，取得了意想不到的技术效果。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种等离子低温制备碳包覆层状氧化正极材料的方法，包括以下步骤：

4、步骤1、当碳源为液态或气态时，将层状氧化正极材料加入石英管中，石英管的一端连接真空泵，另一端连接碳源，将石英管放入管式加热炉内，并在石英管的两端分别连接等离子体设备的正负极；

5、当碳源为固态时，将层状氧化正极材料和碳源混合研磨均匀，加入石英管中，石英管的一端连接真空泵，另一端封闭，将石英管放入管式加热炉内，并在石英管的两端分别连接等离子体设备的正负极；

6、步骤2、打开真空泵，调节管式炉的温度为400℃以下；

7、步骤3、当碳源为液态或气态时，打开液态碳源或气态碳源的进气口，调节进气流量，控制石英管内的真空度在200pa以内；

8、当碳源为固态时，控制石英管内的真空度在200pa以内；

9、步骤4、旋转石英管，启动等离子体设备，进行等离子体低温包碳处理，得到碳包覆层状氧化物正极材料。

10、本发明提供了等离子低温制备碳包覆层状氧化正极材料的方法，具体的，步骤1、当碳源为液态或气态时，将层状氧化正极材料加入石英管中，石英管的一端连接真空泵，另一端连接碳源，将石英管放入管式加热炉内，并在石英管的两端分别连接等离子体设备的正负极；当碳源为固态时，将层状氧化正极材料和碳源混合研磨均匀，加入石英管中，石英管的一端连接真空泵，另一端封闭，将石英管放入管式加热炉内，并在石英管的两端分别连接等离子体设备的正负极；步骤2、打开真空泵，调节管式炉的温度为400℃以下；步骤3、当碳源为液态或气态时，打开液态碳源或气态碳源的进气口，调节进气流量，控制石英管内的真空度在200pa以内；当碳源为固态时，控制石英管内的真空度在200pa以内；步骤4、旋转石英管，启动等离子体设备，进行等离子体低温包碳处理，得到碳包覆层状氧化物正极材料。该方法操作简单，耗时低，碳层厚度可控性好，纯度高且能够避免包覆过程中层状氧化物正极材料被还原的问题，实现良好的均匀包覆，在保证层状氧化物正极材料本身容量的同时，有效的提高了材料的循环性能，取得了意想不到的技术效果。

11、本发明等离子低温制备碳包覆工艺方法相比于传统的700-800℃以上的热处理法进行碳包覆，具有工艺温度更低的优势，能够更好的保持正极材料的原有特性，避免高温导致正极材料性能劣化。其中热处理仅涉及步骤2管式炉，且温度控制在400℃以下，相对于现有技术的正极材料处理温度显著降低。

12、进一步的，层状氧化正极材料为ncm、nca和nfm中的至少一种。可以选择镍钴锰ncm、镍钴铝nca、镍铁锰nfm等正极材料中的任意一种或两种以上的组合进行表面碳包覆处理，获得性能增强的层状氧化正极材料。

13、进一步的，碳源为甲烷、乙醇、甲醇、苯中的至少一种；或，碳源为萘、蒽和2-2’联吡啶中的至少一种。

14、进一步的，所述步骤2中，调节管式炉的温度为80～400℃。优选地，所述步骤2中，调节管式炉的温度为80～200℃。

15、进一步的，所述步骤3中，当碳源为液态或气态时，调节进气流量为10~400 sccm。

16、进一步的，所述步骤3中，控制石英管内的真空度为10～200pa。

17、进一步的，所述步骤4中，石英管旋转的速度为30~300 r/min，研究发现，石英管的旋转速度是影响碳包覆层均匀性的关键性因素，均匀性好的碳包覆层可以使得层状氧化物正极材料具有更好的循环稳定性。优选地，所述步骤4中，石英管旋转的速度为100-200 r/min。

18、进一步的，所述步骤4中，等离子体设备功率为50～500w，反应时间为1～20min。研究发现，等离子体设备的功率和反应时间，是影响碳包覆层均匀性的关键性因素，均匀性好的碳包覆层可使得层状氧化物正极材料具有更好的循环稳定性。

19、优选地，所述步骤4中，等离子体设备功率为100-300w，反应时间为5～10min。

20、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

21、1、本发明提供了等离子低温制备碳包覆层状氧化正极材料的方法，该方法操作简单，耗时低，碳层厚度可控性好，纯度高且能够避免包覆过程中层状氧化物正极材料被还原的问题，实现良好的均匀包覆，在保证层状氧化物正极材料本身容量的同时，有效的提高了材料的循环性能，取得了意想不到的技术效果。

22、2、本发明的碳包覆层状氧化正极材料的方法易于控制，有效降低了生产复杂性和操作难度；通过采用低温等离子体技术，大大缩短了包覆处理的时间，提高了生产效率；可以大规模推广工业化生产应用。

23、3、本发明提供了等离子低温制备碳包覆层状氧化正极材料的方法，能够精确控制碳层的厚度，且为均匀包覆，碳包覆层状氧化物正极材料具有很高的纯度，保持了其电化学性能，能够满足不同应用场景对材料性能的要求。

24、4、本发明的碳包覆层状氧化正极材料的方法所得层状氧化正极材料，经过测试显示显著提高了材料的循环稳定性和使用寿命，实际应用价值非常大。