一种等离子体辅助锂金属表面制备固态电解质膜的方法

本发明涉及了固态电解质膜的制备领域，具体涉及了一种等离子体辅助锂金属表面制备固态电解质膜的方法。

背景技术：

1、锂金属位于元素周期表的第ⅰ主族，化学性质非常活泼，在空气中会迅速与氧气、二氧化碳及水等发生反应。其作为锂电池的负极材料具有极高的理论比容量（3860 mah/g），其相当于商业化石墨负极的10 倍，长期以来一直被认为是所有负极材料中的“圣杯”。在锂电池中，活泼的锂可以和各种电解质发生反应，生成了极为复杂的电极化学界面，即固态电解质界面膜(简称sei，solid electrolyte interface)。活性锂和电解液的快速耗尽是造成金属锂电池循环寿命短的主要原因，固体电解质界面膜作为锂和电解液之间的纳米级尺度钝化层，可以终止锂和电解液之间的持续反应，但是当固态电解质界面膜均匀性较差时，会使得电化学反应过程中锂金属表面的电流密度不均匀，从而导致锂的不均匀沉积，极其容易形成枝晶，给电池带来了安全隐患，因此，研究出一种能在锂金属表面制备出均匀性好的固态电解质膜的方法具有十分重要的意义。

2、目前关于锂金属固体电解质界面膜制备方法主要包括：

3、（1）电化学反应法

4、将锂金属装成锂锂对称电池，利用有特殊添加剂的电解液在锂金属表面形成sei膜。组成对称电池之后，在截止电压为0.5v和-0.5v的范围内对电池进行充电，之后在一定的电流密度下放电1小时。反应完全之后，对称电池在手套箱里被拆卸，取出锂金属片，用二甲醚溶剂清洗数次，最终得到sei膜改善的锂片。但这种方法制备过程繁琐，需要组装并拆卸电池，导致制备效率低。而且，拆卸电池过程中很容易对里面造成损伤，导致产品良率低。

5、（2）熔融锂法

6、将反应物与锂片放置一起，在手套箱的氩气环境下，对锂片及反应物进行加热处理，从而得到想要的sei膜。这种方法很难控制sei的厚度及均匀性。

7、（3）化学气相沉积

8、化学气相沉积法制备sei膜的主要原理是将反应源加热并沉积到锂金属表面，通过加热锂金属及其表面反应物来制备sei膜。此种方法原理类似于熔融锂法，都是通过在高温下使锂金属与反应源进行反应，相对于熔融法，此种方法制备的sei膜相对均匀。但是，由于在高温下锂片仍存在熔融现象，对高质量sei膜的形成仍存在较大隐患。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：针对现有技术在锂金属表面制备固态电解质膜的方法存在制备过程繁琐，效率较低，sei膜的厚度难以控制，均匀性较差的问题，提供一种等离子体辅助锂金属表面制备固态电解质膜的方法。该方法将锂金属与等离子体激发源分开放置，置于不同的温区，并同时隔绝空气。

2、利用pecvd在常温无氧环境下一步在锂表面快速制备出均匀的sei膜，并保证锂片的完整性。且该方法操作简单，可控性好，没有副反应，效率高。制备的固态电解质膜均匀的沉积在锂金属表面，能够有效减少锂枝晶的产生，表现出良好的循环性能。

3、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

4、一种等离子体辅助锂金属表面制备固态电解质膜的方法，包括以下步骤：

5、步骤1、在手套箱内，将锂片放入石英管a中，并保证锂片始终处于无氧环境放置；

6、步骤2、当反应源为液态或固态时，将反应源置于石英管b内，将石英管b加热至反应源可挥发的温度；当反应源为气态时，向石英管b内通入反应源；

7、步骤3、将石英管a与石英管b连接在一起，抽真空条件下，将石英管a和石英管b连通，形成石英管组；

8、步骤4、将石英管组的两端分别连接等离子体设备的正负极，利用等离子体辅助化学气相沉积技术在锂片表面生成一层sei膜。

9、本发明提供一种等离子体辅助锂金属表面制备固态电解质膜的方法，首先将锂片放在一个石英管内，并保证石英管的无氧环境，然后将反应源放入另一个石英管内，液态反应源或固态反应源进行加热挥发处理，然后将两个石英管连接并在抽真空条件下进行连通，两个石英管连接等离子体设备，利用等离子体辅助化学气相沉积技术在锂片表面生成一层sei膜。本发明将锂金属与等离子体激发源分开放置，置于不同的温区，并同时隔绝空气。利用pecvd在常温无氧环境下一步在锂表面快速制备出均匀的sei膜，并保证锂片的完整性。且该方法操作简单，可控性好，没有副反应，效率高。制备的固态电解质膜均匀的沉积在锂金属表面，能够有效减少锂枝晶的产生，表现出良好的循环性能，取得了意想不到的技术效果。

10、当反应源为气态时，向石英管b内通入反应源，确保石英管b的温度不低于反应源的冷凝或凝固温度即可，后续加热的时候确保温度在反应源保持气态的温度之上即可。

11、进一步的，所述步骤1中，在石英管a中放置多块间隔排列的锂片，相邻两个锂片间的距离为2-3mm。

12、进一步的，反应源为硒粉、氟化铵或氮气。其中，硒粉、氟化铵为固态反应源，氮气为气态反应源，根据选用的反应源不同，适应性选择步骤2的操作方法，保持反应源的纯净度，避免受到任何污染。

13、进一步的，所述步骤2中，当反应源为气态时，向石英管b内通入反应源，气流量为10-50 sccm。

14、进一步的，步骤4中，将石英管组的两端分别连接等离子体设备的正负极，调整石英管a与石英管b位置，使得石英管a与石英管b的同轴设置，且石英管a与石英管b的中心部分介于正负极之间。

15、进一步的，所述步骤4中，等离子体设备的处理功率为50-500w，处理时间为0.5-10min。合适的功率决定着反应源是否能够稳定的激发，从而影响着固态电解质膜能否沉积均匀，研究发现，功率过大或过小，均会使得固态电解质膜沉积的均匀性下降。

16、优选地，所述步骤4中，等离子体设备的处理功率为100-300w，处理时间为1-3min。

17、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

18、本发明提供一种等离子体辅助锂金属表面制备固态电解质膜的方法，首先将锂片放在一个石英管内，并保证石英管的无氧环境，然后将反应源放入另一个石英管内，液态反应源或固态反应源进行加热挥发处理，然后将两个石英管连接并在抽真空条件下进行连通，两个石英管连接等离子体设备，利用等离子体辅助化学气相沉积技术在锂片表面生成一层sei膜。本发明将锂金属与等离子体激发源分开放置，置于不同的温区，并同时隔绝空气。利用pecvd（等离子体辅助化学气相沉积技术）在常温无氧环境下一步在锂表面快速制备出均匀的sei膜，并保证锂片的完整性。且该方法操作简单，可控性好，没有副反应，效率高。制备的固态电解质膜均匀的沉积在锂金属表面，能够有效减少锂枝晶的产生，表现出良好的循环性能，取得了意想不到的技术效果。

技术特征：

1.一种等离子体辅助锂金属表面制备固态电解质膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的等离子体辅助锂金属表面制备固态电解质膜的方法，其特征在于，所述步骤1中，在石英管a中放置多块间隔排列的锂片，相邻两个锂片的距离为2-3mm。

3.根据权利要求1所述的等离子体辅助锂金属表面制备固态电解质膜的方法，其特征在于，反应源为硒粉、氟化铵或氮气。

4. 根据权利要求1所述的等离子体辅助锂金属表面制备固态电解质膜的方法，其特征在于，所述步骤2中，当反应源为气态时，向石英管b内通入反应源，气流量为10-50 sccm。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的等离子体辅助锂金属表面制备固态电解质膜的方法，其特征在于，所述步骤4中，等离子体设备的处理功率为50-500w，处理时间为0.5-10min。

6.根据权利要求5所述的等离子体辅助锂金属表面制备固态电解质膜的方法，其特征在于，所述步骤4中，等离子体设备的处理功率为100-300w，处理时间为1-3min。

7.根据权利要求1-4任意一项所述的等离子体辅助锂金属表面制备固态电解质膜的方法，其特征在于，步骤4中，将石英管组的两端分别连接等离子体设备的正负极，调整石英管a与石英管b位置，使得石英管a与石英管b的同轴设置，且石英管a与石英管b的中心部分介于正负极之间。

技术总结本发明提供一种等离子体辅助锂金属表面制备固态电解质膜的方法，首先将锂片放在一个石英管内，并保证石英管的无氧环境，然后将反应源放入另一个石英管内，液态反应源或固态反应源进行加热挥发处理，然后将两个石英管连接并在抽真空条件下进行连通，两个石英管连接等离子体设备，利用等离子体辅助化学气相沉积技术在锂片表面生成一层SEI膜。本发明将锂金属与等离子体激发源分开放置，置于不同的温区，并同时隔绝空气。利用PECVD在常温无氧环境下一步在锂表面快速制备出均匀的SEI膜，并保证锂片的完整性。且该方法操作简单，可控性好，没有副反应，效率高。技术研发人员：张腾飞,张永起,夏新辉受保护的技术使用者：电子科技大学长三角研究院（湖州）技术研发日：技术公布日：2024/9/29