从磷酸锰铁锂正极废粉中选择性回收锂的方法与流程

本发明属于废旧电池回收，尤其涉及一种磷酸锰铁锂正极废粉的回收方法。

背景技术：

1、橄榄石结构正极材料lmpo4(m＝fe、mn、co、ni)是目前最受关注的一类锂离子电池正极材料，已被广泛应用于动力电池。磷酸锰铁锂(lifemnpo4)是在磷酸铁锂(lifepo4)和磷酸锰锂(limnpo4)的基础上发展起来的，它同样具有橄榄石结构，且结合了磷酸铁锂和磷酸锰锂的优点，具有价格低廉，循环稳定性好的优点，能量密度比磷酸铁锂电池提升约20％，被认为是目前最有市场前景的新兴锂离子电池正极材料。目前已经有大量新能源企业开始布局磷酸锰铁锂生产，随着磷酸锰铁锂电池的广泛应用，预计在3-5年后，会有大量磷酸锰铁锂电池到达使用寿命而退役。随意丢弃这些废弃的磷酸锰铁锂电池，不仅会造成大量的资源浪费，同时其中的重金属和有毒电解质也会破坏生态系统，对人类健康有害。如何处理这些废弃的磷酸锰铁锂电池，回收其中的有价金属li，已经成为目前相关企业和研究机构关注的热点。

2、专利文献cn108808148b公开了一种废旧磷酸锰锂电池正极材料的回收利用方法，其先将磷酸锰锂电池正极材料进行氧化焙烧，然后用酸浸出，并经过滤实现锂和锰元素的分离，滤饼为二氧化锰，滤液为富锂溶液，富锂溶液经加碱除杂后再加入碳酸钠制得碳酸锂，该技术方案实现了锂元素和锰元素的单独回收，进而实现了磷酸锰锂正极材料的资源化利用。但是，该工艺采用高温进行焙烧处理，能源消耗高，工艺流程复杂，而且使用氢氧化钠对含锂锰的浸出液进行水解沉淀，因氢氧化钠价格昂贵，工艺生产成本高。

3、专利文献cn116924372a公开了一种从废旧电池中回收有价元素并制备磷酸锰铁锂的方法。其将正负极黑粉进行煅烧，得到煅烧粉末；将煅烧粉末进行调浆，再进行酸浸，过滤得到浸出液；对浸出液进行除铜、除铝，过滤得到净化液；调控净化液中磷、铁和锰的摩尔比；再调整溶液ph进行沉淀，过滤得到沉淀滤渣；往沉淀滤渣加入氧化剂和稀磷酸进行陈化，过滤得到磷酸锰铁滤渣；将磷酸锰铁滤渣进行烘干、焙烧后，得到磷酸锰铁成品；往磷酸锰铁成品中加入锂源和碳源进行混合，并进行煅烧，得到磷酸锰铁锂正极材料。然而该工艺采用煅烧协同混酸浸出，其中涉及的高温过程增加了生产成本，而且混酸浸出增加了后续分离净化难度，又要采用碱来调整溶液ph值，操作复杂。

4、除了上述全元素浸出-沉淀分离回收锂的方法外，专利文献cn108736090a、cn115535987a、cn115448335a中公开了一种从废旧磷酸锰铁锂电池(或其正极废粉)中选择性提锂的方法，它们采用过硫酸铵、过氧化氢、臭氧、过硫酸钠等强氧化剂，直接对废旧磷酸锰铁锂电池(或其正极废粉)进行选择性氧化浸出，相比于上述全元素浸出-沉淀分离回收锂的方法，可以选择性浸出锂，工艺相对简单。但该选择性提锂的方法虽然锂的选择性浸出效果很好，但是因为磷酸锰铁锂中铁、锰的含量高，会消耗大量的氧化剂，而这些强氧化剂成本普遍很高，而且过多的强氧化剂存放也会带来较大的安全生产风险。

5、综上所述，现有的磷酸锰铁锂正极废料选择性回收锂的回收技术普遍存在生产成本高、工艺步骤复杂、不安全环保等问题，即使能有效分离回收磷酸锰铁锂正极材料中的锂、锰等有价金属，但经济性差，工业实施难度大。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种更加经济、环保、辅助材料成本低、工艺简单的从磷酸锰铁锂正极废粉中选择性回收锂的方法。

2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

3、一种从磷酸锰铁锂正极废粉中选择性回收锂的方法，包括以下步骤：

4、(1)将磷酸锰铁锂正极废粉进行调浆，再加入硫酸，同时加入弱氧化剂进行氧化酸浸反应得到第一反应浆料；

5、(2)将步骤(1)得到的第一反应浆料进行过滤，得到富锰含锂浸出液和含fe、p的浸出渣；

6、(3)向步骤(2)得到的富锰含锂浸出液中加入沉锰剂，进行沉锰反应，得到第二反应浆料；

7、(4)将步骤(3)得到的第二反应浆料进行过滤，得到富锂溶液和含mn渣；

8、所述弱氧化剂为能将溶液中的fe2+离子氧化而不能将mn2+氧化的氧化剂。

9、上述从磷酸锰铁锂正极废粉中选择性回收锂的方法中，优选的，所述磷酸锰铁锂正极废粉包括退役磷酸铁锂电池经预处理(如物理分选、无氧热解、焚烧、还原焙烧等)后得到的正极粉末、磷酸锰铁锂电池生产过程中产生的边角料、含有磷酸锰铁锂的多种废旧锂离子电池正极废料混合物中的一种或多种。

10、上述从磷酸锰铁锂正极废粉中选择性回收锂的方法中，优选的，氧化酸浸反应时，控制反应温度≥65℃，反应时间≥1h，硫酸用量至少为理论用量的1.05倍，固液比大于等于100g/l。更优选的，氧化酸浸反应时，控制反应温度≥85℃，硫酸用量至少为理论用量的1.25倍，固液比为150g/l-400g/l。反应温度、反应时间和硫酸用量不在上述范围内，氧化浸出反应进行不充分，锂选择性提取效率低。液固比过大，工艺经济性低。控制反应温度≥85℃，可以进一步提高反应速度，控制硫酸用量为理论用量的至少1.25倍，可以进一步增加锂的浸出率，控制固液比为150g/l-400g/l，可以获得更高浓度的富锰含锂浸出液。

11、上述从磷酸锰铁锂正极废粉中选择性回收锂的方法中，优选的，所述弱氧化剂包括氧气和过氧化氢中的一种或两种，所述弱氧化剂添加量至少为理论用量的1.1倍。更优选的，所述弱氧化剂添加量至少为理论用量的1.5倍。

12、如果以氧气为弱氧化剂，其用量和硫酸的理论用量可按下列方程式计算：

13、lifexmn(1-x)po4+xh++x/4o2+3x/2h2o＝li++(1-x)mn2++(1-x)po43-+xfepo4·2h2o。

14、上述从磷酸锰铁锂正极废粉中选择性回收锂的方法中，优选的，沉锰反应时，控制反应温度≥25℃，反应时间≥5min。更优选的，沉锰反应时，反应温度≥60℃，反应时间为≥60min。采用上述反应温度与反应时间可以进一步提高反应速率。不在上述范围内，反应进行不充分。

15、上述从磷酸锰铁锂正极废粉中选择性回收锂的方法中，优选的，沉锰反应时，所述沉锰剂包括氢氧化钠、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钙、碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氨水、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵中的一种或几种；所述沉锰剂的用量至少为理论用量的1.05倍。更优选的，所述沉锰剂的用量至少为理论用量的1.2倍。

16、如果以氢氧化钠为沉锰剂，其理论用量按以下方程式计算：

17、mn2++oh-→mn(oh)2。

18、如果以碳酸钠为沉淀剂，其理论用量按以下方程式计算：

19、mn2++co32-→mnco3。

20、上述从磷酸锰铁锂正极废粉中选择性回收锂的方法中，优选的，对步骤(2)得到的浸出渣进行水洗，得到洗液，所述洗液返回步骤(1)中用于磷酸锰铁锂正极废粉的调浆；步骤(5)得到的富锂溶液采用蒸发浓缩-碳酸盐沉锂流程制备获得碳酸锂产品。

21、本发明的从磷酸锰铁锂正极废粉中选择性回收锂的方法，其原理在于：基于研究发现，磷酸锰铁锂中fe、mn的氧化还原电位存在明显差异，可以通过异步氧化处理，分步实现锂与铁、锰之间的选择性分离，进而避免了传统工艺直接采用强氧化剂同步氧化处理存在的辅助材料成本高、安全风险高的问题。具体来说，本发明在硫酸溶液中，先采用弱氧化剂氧化处理，即可将磷酸锰铁锂中的铁氧化，同时释放晶格中的锂和锰，过滤后即可得几乎不含铁的富锰含锂浸出液和含fe、p的浸出渣。然后，再采用沉锰剂对含锂、锰溶液进行处理，可以实现mn的沉淀，最终获得富锂溶液。也就是说，本发明的弱氧化剂为能将物料中fe2+氧化而难以将mn2+氧化的氧化剂。

22、上述过程中，步骤(1)中采用弱氧化剂(如氧气)氧化处理时，可以获得富锰含锂浸出液和含fe、p的浸出渣，该过程中为氧化酸浸过程，利用氧化酸浸实现磷酸锰铁锂正极废粉的原位氧化浸出，直接作用于固体颗粒，有助于打破晶体结构，释放其中的锂、锰，而铁不溶出，直接进入渣中。同时，原位氧化浸出相比于直接酸浸出锂、铁、锰，酸浓度可以更低，用量会更少(本发明原位氧化酸浸后，ph值可达到1.5左右)。该原位氧化浸出过程中需要重点控制的工艺参数为液固比和硫酸添加量，来保证锰、锂的溶出，而铁基本不溶出，而进入浸出渣，以实现锰/锂和铁的分离。

23、与现有技术相比，本发明的优点在于：

24、1、本发明的从磷酸锰铁锂正极废粉中选择性回收锂的方法，充分利用磷酸锰铁锂中fe、mn的氧化还原电位差异，通过异步氧化实现了磷酸锰铁锂中的铁、锰、锂的分离，该方法使用了低成本的弱氧化剂实现了磷酸锰铁锂正极材料中铁的高效分离，再采用沉锰剂实现锰锂的分离，有效避免了直接采用大量强氧化剂进行氧化反应，减少了强氧化剂消耗，因此辅助原料成低本，因强氧化剂用量少而工艺更安全，经济性好。

25、2、本发明的从磷酸锰铁锂正极废粉中选择性回收锂的方法，操作工艺简单，酸、碱浸出、中和过程少，环境更加友好，操作安全性更加友好。