一种高掺杂铝四氧化三钴及其制备方法与流程

本发明属于锂离子正极材料，具体涉及一种高掺杂铝四氧化三钴制备方法。

背景技术：

1、锂电池目前作为手机和新能源汽车的重要部件之一，应用及其广泛。钴酸锂是一种重要的锂电正极材料。钴酸锂主要是由四氧化三钴和碳酸锂或氢氧化锂烧结而成，因此，四氧化三钴是决定钴酸锂品质的最主要因素，其比表面积、电镜形貌都对最终的正极材料起着至关重要的影响。由于钴材料的价格受供应影响逐步攀升，寻求一种替代或减少钴金属用量无疑是最好的选择，掺杂是其中最有效的方法之一。掺杂元素不仅能够提高晶格的稳定性，而且还可以大幅度提高电池材料的循环性能。铝元素掺杂是常见的掺杂元素之一。研究表明，通过掺杂可以改善纳米金属氧化物气敏材料的传感性能，掺杂能够提高材料的灵敏度和稳定性。

2、中国专利cn110078133a公开了一种铝掺杂类球形四氧化三钴及其制备方法与应用。制备方法如下：首先将可溶性铝盐与第一沉淀剂混合制得无定形氢氧化铝乳浊液，随后将氢氧化铝乳浊液与可溶性钴盐溶液、第二沉淀剂溶液和其他添加剂以并流的方式进行反应，生成掺铝四氧化三钴的前驱体，随后将前驱体煅烧得到类球形四氧化三钴。

3、该专利缺点包括：

4、1、步骤繁杂，掺杂元素铝的加入需预先制备乳浊液，在工业应用上相当于多了一道工序，极大增加了反应成本；

5、2、反应使用两种沉淀剂，工艺较复杂；

6、3、第二沉淀剂选用氨水，合成过程中需配备氨吸收装置，增加了资金投入，且由于氨的使用，若不能将挥发出的氨气处理完全，则会对环境造成极大的损害。

7、基于此，目前亟需一种能够实现掺杂效果好且操作简便的，而且环保的铝掺杂四氧化三钴及其制备方法。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提供一种高掺杂铝四氧化三钴及其制备方法。

2、本发明提供的技术方案如下：

3、第一方面，提供一种高掺杂铝四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

4、制备含钴盐、铝盐与络合剂的混合溶液a；所述络合剂为可溶性硫化物和可溶性磷酸盐的混合物；

5、将混合溶液a和碱液加入到底液中，调节ph，控制反应温度，进行反应，得到反应物b；

6、将反应物b进行压滤洗涤，进行第一次煅烧后洗涤；然后进行第二次煅烧，再经筛分即得。

7、一种可能的实施方式，所述钴盐包括钴盐包括氯化钴和硫酸钴中的一种或者两种的混合；所述铝盐包括氯化铝和硫酸铝中的一种或者两种的混合。

8、进一步，所述混合溶液a中，钴盐的浓度为100-140g/l，铝盐的浓度为1-10g/l，络合剂的浓度为1-3g/l。

9、一种可能的实施方式，所述可溶性硫化物为硫化钠或硫化钾；所述可溶性磷酸盐为磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。

10、进一步，所述络合剂中，可溶性磷酸盐与可溶性硫化物的质量比为1:(1-3)。

11、一种可能的实施方式，控制反应温度为65℃-71℃，调节ph为7～12。

12、一种可能的实施方式，第一次煅烧温度为300～500℃。

13、一种可能的实施方式，第二次煅烧温度为600～750℃。

14、一种可能的实施方式，所述底液为水。

15、本发明提供改的方法通过该控制工艺的改进，选用双络合剂，采用合适的方式加入到反应过程中，使合成后四氧化三钴成品中铝掺杂量达10000ppm以上，且均匀分布于四氧化三钴颗粒中。并且，该工艺在保证铝掺杂量的情况下，生成产物掺铝四氧化三钴形貌表现为均匀球型，形貌差异小，粒度分布均匀，过程中使用两次洗涤煅烧，将产品bet稳定控制在3～4之间，且该过程用双络合剂替代了常用络合剂氨等的使用，有效改善了生产过程中大气氨污染的问题。

16、第二方面，提供一种高掺杂铝四氧化三钴，采用第一方面所述方法制备。

17、本发明的有益效果如下：

18、1、本发明提供的方法通过使用硫化物与磷酸盐混合物作为双络合剂以取代氨络合剂，极大地改善了生产过程对环境的污染，且有效降低了环境处理成本。该双络合剂在沉淀掺铝四氧化三钴时拥有同一数量级的沉淀系数，因此可达到较好的共沉淀效果，且保证了高含量al在四氧化三钴中的掺杂。

19、2、本发明提供的方法通过反应条件的控制，有效合成了高掺杂铝的四氧化三钴颗粒，使反应过程更加稳定，高浓度铝的掺杂更加均匀，且稳定的反应条件导致反应产物形貌更均匀，颗粒一致性更好。

20、3、本发明所述方法使用分段煅烧的工艺，有效控制了生成物的bet与形貌稳定性。

技术特征：

1.一种高掺杂铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高掺杂铝四氧化三钴制备方法，其特征在于，所述钴盐包括氯化钴和硫酸钴中的一种或者两种的混合；所述铝盐包括氯化铝和硫酸铝中的一种或者两种的混合。

3.根据权利要求2所述的高掺杂铝四氧化三钴制备方法，其特征在于，所述混合溶液a中，钴盐的浓度为100-140g/l，铝盐的浓度为1-10g/l，络合剂的浓度为1-3g/l。

4.根据权利要求1所述的高掺杂铝四氧化三钴制备方法，其特征在于，所述可溶性硫化物为硫化钠或硫化钾；所述可溶性磷酸盐为磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。

5.根据权利要求4所述的高掺杂铝四氧化三钴制备方法，其特征在于，所述络合剂中，可溶性磷酸盐与可溶性硫化物的质量比为1:(1-3)。

6.根据权利要求1所述的高掺杂铝四氧化三钴制备方法，其特征在于，控制反应温度为65℃-71℃，调节ph为7～12。

7.根据权利要求1所述的高掺杂铝四氧化三钴制备方法，其特征在于，第一次煅烧温度为300～500℃。

8.根据权利要求1所述的高掺杂铝四氧化三钴制备方法，其特征在于，第二次煅烧温度为600～750℃。

9.根据权利要求1所述的高掺杂铝四氧化三钴制备方法，其特征在于，所述底液为水。

10.一种高掺杂铝四氧化三钴，其特征在于：采用权利要求1-9任一项所述的方法制备。

技术总结本发明公开了一种高掺杂铝四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：制备含钴盐、铝盐与络合剂的混合溶液A；所述络合剂为可溶性硫化物和可溶性磷酸盐的混合物；将混合溶液A和碱液加入到底液中，调节pH，控制反应温度，进行反应，得到反应物B；将反应物B进行压滤洗涤，进行第一次煅烧后洗涤；然后进行第二次煅烧，再经筛分即得。本发明方法制备的产物通过使用硫化物与磷酸盐混合物作为双络合剂以取代氨络合剂，极大地改善了生产过程对环境的污染，且有效降低了环境处理成本。所制备的产物形貌更均匀，颗粒一致性好，比表面高，铝掺量最高可达10000ppm左右的四氧化三钴。技术研发人员：许开华,刘雪晴,叶晗晨,李炳忠,王佳敏,杨鹏,戴熹,唐洲受保护的技术使用者：格林美（江苏）钴业股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/29