一种氮化硅纳米材料的制备方法

本发明属于氮化硅纳米材料，具体地说涉及一种氮化硅纳米材料的制备方法。

背景技术：

1、氮化硅陶瓷因其具有的高比强、耐高温、抗氧化、抗辐射以及自润滑性等优良特性，已广泛应用在汽车、机械及航空航天等领域。氮化硅粉体作为基础原料，是影响氮化硅陶瓷结构与性能的关键。近年来，对于高品质氮化硅粉的需求不断上升，但其昂贵的生产成本，制约了氮化硅陶瓷产业的快速发展。

2、氮化硅主要存在两种晶型，分别为α-si3n4和β-si3n4；其中α-si3n4为等轴颗粒状晶体，β-si3n4为柱状晶体；当温度高于1400℃时，α-si3n4通过固溶-析出过程可转变为β-si3n4。采用α-si3n4粉末作为氮化硅陶瓷原料时，由于相变的复杂性导致的晶粒异常生长难以得到有效控制，因此材料显微组织的均匀性、重复性难以得到保证，且α-si3n4粉末成本较高。采用β-si3n4粉末作为氮化硅陶瓷原料时，由于烧结过程中不存在相变，能更有效地控制材料的显微组织，制备的陶瓷弯曲强度不及α-si3n4烧结的氮化硅陶瓷，但断裂韧性较稳定、韦伯系数较高。

3、现阶段，常见的氮化硅粉制备方法主要包括硅粉直接氮化法、碳热还原法、聚合物热分解法、自蔓延高温合成法等。硅粉直接氮化法存在转化率低耗时长、能耗高等缺点；碳热还原法虽成本较低，但产物中杂质含量偏高；聚合物热分解法反应速度快，产物纯度高、粒径均匀，但反应条件较为苛刻，制备成本较高；自蔓延高温合成法制得的氮化硅粉体纯度高、成本低，适用于规模化生产，但传统自蔓延高温合成法也存在反应温度高、反应可控性差、产物粒径较大、产物烧结活性较低的缺点。

4、通过对比分析发现，为满足先进陶瓷产业领域对于高活性氮化硅粉体的多样性需求，如何实现高纯、相组成可控氮化硅纳米陶瓷粉体的工业化制备已成为本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氮化硅纳米材料的制备方法，实现高纯、相组成可控氮化硅纳米陶瓷粉体的合成制备；本发明制备方法简易、低成本，有利于工业化生产。

2、根据本发明提供了一种氮化硅纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

3、将硅粉、稀释剂混合，制备原料粉体；所述硅粉与稀释剂的质量比为(50-90)：(10-50)；

4、所述稀释剂包括α-氮化硅粉和纳米非晶氮化硅粉；所述α-氮化硅粉和纳米非晶氮化硅粉的质量比为(10-90)：(10-90)；

5、将原料粉体制备原料粉体料浆，通过所述原料粉体料浆制备原料颗粒；

6、将所述原料颗粒压制成型得到预烧坯体；

7、然后将预烧坯体在反应气体氛围中进行燃烧反应，得到反应产物，所述反应气体包括氮气或者混合气，所述混合气体为氮气和氢气，混合气中氢气占比5％-15％；

8、将反应产物进行球磨筛分，得到所述氮化硅纳米材料；

9、所述氮化硅纳米材料中α-氮化硅与β-氮化硅的质量比为(30-95)：(5-70)；优选的，所述氮化硅纳米材料中α-氮化硅与β-氮化硅的质量比为(30-55)：(45-70)；

10、优选的，当所述硅粉与稀释剂的质量比为(50-70)：(30-50)，稀释剂中所述α-氮化硅粉和纳米非晶氮化硅粉的质量比为(10-90)：(90-10)时，各原料经燃烧后转化的α-氮化硅与的β-氮化硅的比例为：

11、所述硅粉在经过燃烧后反应转化为α-氮化硅与β-氮化硅的质量比为(60-96)：(4-40)；

12、稀释剂中的α-氮化硅在经过燃烧后转化为β-氮化硅的质量比≥50％；

13、稀释剂中的纳米非晶氮化硅粉在经过燃烧后转化为α-氮化硅的质量比≥90％；

14、当所述硅粉与稀释剂的质量比为(70-90)：(10-30)，稀释剂中所述α-氮化硅粉和纳米非晶氮化硅粉的质量比为(10-90)：(90-10)时，各原料经燃烧后转化的α-氮化硅与的β-氮化硅的比例为：

15、所述硅粉在经过燃烧反应后转化为α-氮化硅与β-氮化硅的质量比为(30-70)：(30-70)；

16、稀释剂中的α-氮化硅在经过燃烧后转化为β-氮化硅的质量比≥80％；稀释剂中的纳米非晶氮化硅粉在经过燃烧后转化为α-氮化硅的质量比≥90％。

17、进一步优选的，当所述硅粉与稀释剂的质量比为(50-70)：(30-50)，稀释剂中所述α-氮化硅粉和纳米非晶氮化硅粉的质量比为(10-50)：(50-90)时，各原料经燃烧后转化的α-氮化硅与的β-氮化硅的比例为：

18、所述硅粉在经过燃烧反应后转化为α-氮化硅与β-氮化硅的质量比为(70-96)：(4-30)；稀释剂中的α-氮化硅在经过燃烧后转化为β-氮化硅的质量比≥50％；稀释剂中的纳米非晶氮化硅粉在经过燃烧后转化为α-氮化硅的质量比≥90％；

19、当所述硅粉与稀释剂的质量比为(50-70)：(30-50)，稀释剂中所述α-氮化硅粉和纳米非晶氮化硅粉的质量比为(50-90)：(10-50)时，各原料经燃烧后转化的α-氮化硅与的β-氮化硅的比例为：

20、所述硅粉在经过燃烧反应后转化为α-氮化硅与β-氮化硅的质量比为(60-80)：(20-40)；稀释剂中的α-氮化硅在经过燃烧后转化为β-氮化硅的质量比≥70％；稀释剂中的纳米非晶氮化硅粉在经过燃烧后转化为α-氮化硅的质量比≥95％。

21、当所述硅粉与稀释剂的质量比为(70-90)：(10-30)，稀释剂中所述α-氮化硅粉和纳米非晶氮化硅粉的质量比为(10-50)：(50-90)时，各原料经燃烧后转化的α-氮化硅与的β-氮化硅的比例为：

22、所述硅粉在经过燃烧反应后转化为α-氮化硅与β-氮化硅的质量比为(40-70)：(30-40)；稀释剂中的α-氮化硅在经过燃烧后转化为β-氮化硅的质量比≥80％；稀释剂中的纳米非晶氮化硅粉在经过燃烧后转化为α-氮化硅的质量比≥90％；

23、当所述硅粉与稀释剂的质量比为(70-90)：(10-30)，稀释剂中所述α-氮化硅粉和纳米非晶氮化硅粉的质量比为(50-90)：(10-50)时，各原料经燃烧后转化的α-氮化硅与的β-氮化硅的比例为：

24、所述硅粉在经过燃烧反应后转化为α-氮化硅与β-氮化硅的质量比为(30-60)：(40-70)；稀释剂中的α-氮化硅在经过燃烧后转化为β-氮化硅的质量比≥90％；稀释剂中的纳米非晶氮化硅粉在经过燃烧后转化为α-氮化硅的质量比≥95％。

25、与现有技术相比，其有益效果在于，通过所述硅粉与稀释剂混合，且稀释剂包括α-氮化硅粉和纳米非晶氮化硅粉，可降低反应温度，有利于避免原料硅粉熔融团聚，有利于实现燃烧反应完全；通过控制硅粉与稀释剂的比例以及稀释剂中α-氮化硅粉和纳米非晶氮化硅粉的比例，有利于实现得到的氮化硅粉中α-氮化硅粉和β-氮化硅含量可控、可调；

26、同时通过纳米非晶氮化硅粉可实现得到氮化硅粉为纳米结构；由于硅粉与稀释剂粒径非常小，有利于得到氮化硅纳米粉体，但是原料的粒径小容易导致原料粉体分散不均匀的问题，以及存在后续原料粉体与反应气体燃烧反应时原料粉体与反应气体结合不均匀导致的硅粉反应不均问题，从而导致最终得到的氮化硅粉内部的α-氮化硅与β-氮化硅比例不可控的问题；

27、因此通过原料粉体制备原料粉体料浆，然后将所述原料粉体料浆制备原料颗粒，实现得到的原料颗粒内部的硅粉与α-氮化硅粉和纳米非晶氮化硅粉混合均匀，均匀分布的状态固定；有利于实现制备的预烧坯体内部硅粉与α-氮化硅粉和纳米非晶氮化硅粉混合均匀且内部孔隙可控，避免了硅粉在燃烧反应时无法反应完全的问题，同时有利于避免局部温度聚集以及反应过程不可控导致产物中α-氮化硅与β-氮化硅比例不可控的问题；

28、通过将原料颗粒成型为预烧坯体，实现原料颗粒之间的孔隙率分布均匀，实现后续的反应气体均匀分布在原料颗粒内部；进一步有利于避免局部温度聚集以及反应过程不可控导致产物中α-氮化硅与β-氮化硅比例不可控的问题。

29、进一步的，原料粉体还包括添加剂；所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂；所述第一添加剂为氟化铵；所述第二添加剂包括氯化铵、三聚氰胺的一种或两种；

30、原料粉体中的硅粉、添加剂的质量比为(50-90)：(3-10)。所述第一添加剂和第二添加剂的质量比为(0-10)：(3-10)；优选的，当所述第二添加剂包括氯化铵、三聚氰胺两种时，所述氯化铵、三聚氰胺的质量比为(45-55)：(45-55)。

31、采用上一步的有益效果在于，通过第一添加剂为氟化铵，有利于在燃烧反应初期温度较低时，即≤120℃，氟化铵分解实现原料颗粒中出现若干均匀孔隙，有利于反应气体与硅粉以及分散剂均匀接触，且氟化铵分解后气体不含有氧元素有利于避免硅粉被氧化；

32、通过所述第二添加剂包括氯化铵、三聚氰胺的一种或两种，有利于预烧坯体在反应气体氛围中进行燃烧反应过程中，通过吸热分解降低和控制反应温度，分解后与硅发生反应生成非晶氮化硅。

33、进一步的，所述原料粉体制备具体过程为，将硅粉、稀释剂加入球磨设备进行球磨；或者将硅粉、稀释剂、添加剂加入球磨设备进行球磨；

34、同时通入液氮，控制球磨时物料温度为-170至-30℃；球磨设备中研磨球直径为18-25mm，球料比为(60-100)：1，研磨球材质为氮化硅；

35、球磨机转速为600-1000r/min，球磨时间为5-7h。

36、采用上一步的有益效果在于，通过硅粉、稀释剂、添加剂加入球磨设备进行球磨，实现硅粉与α-氮化硅粉和纳米非晶氮化硅粉、添加剂混合均匀；且通过加入液氮提高原料粉体的脆性，加速粉体细化，制备纳米级原料粉体；防止硅粉被氧化，有利于提高硅粉反应活性；且通过提高硅粉反应活性，本发明制备过程中无需添加点火剂，进一步提高了氮化硅纳米粉体的纯度。

37、进一步的，所述原料颗粒制备过程包括以下步骤：

38、制备原料料浆，将粘结剂在80-90℃下加入原料粉体搅拌混合，得到原料料浆；所述粘结剂包括微晶蜡、石蜡中的一种；

39、在0-30℃温度下将原料料浆固化得到块状原料，将块状原料进行粉碎筛分，得到所述原料颗粒；所述原料剂颗粒中位粒径为125-180μm。

40、采用上一步的有益效果在于，实现原料粉体的中的硅粉与α-氮化硅粉和纳米非晶氮化硅粉均匀分散到液态的微晶蜡或石蜡中，从而实现制备的原料颗粒中各物料分散均匀；同时由于微晶蜡或石蜡熔点温度小于90℃，实现得到均匀的原料料浆的同时避免原料料浆的添加剂在此温度下分解的问题；通过所述粘结剂包括微晶蜡或石蜡挥发温度大于等于300℃，有利于实现添加剂、造孔剂、粘结剂分梯度挥发致孔，有利于避免预烧坯体在燃烧反应过程中出现坍塌的现象；且所述粘结剂不含有氧元素，有利于避免在硅粉在燃烧反应过程中氧的引入造成副反应的产生的问题；

41、通过所述原料剂颗粒中位粒径为125-180μm，有利于实现后续制备过程中初步热处理后的预烧坯体内部孔隙结构的调控；避免了硅粉在燃烧反应时无法反应完全的问题，避免反应过程不可控导致产物中α-氮化硅与β-氮化硅比例不可控的问题。

42、进一步的，所述原料颗粒压制预烧坯体过程中压力为1mpa-10mpa，所述预烧坯体的孔隙率为30％-70％。

43、采用上一步的有益效果在于，通过所述压力为1mpa-10mpa，预烧坯体的孔隙率为30％-70％；进一步有利于后续制备过程中初步热处理后的预烧坯体内部孔隙结构的调控；避免了硅粉在燃烧反应时无法反应完全的问题，避免反应过程不可控。

44、进一步的，将初步热处理后的预烧坯体在反应气体氛围中进行燃烧反应过程中，通入反应气体压力为0.2-3mpa。

45、采用上一步的有益效果在于，有利于反应气体与硅粉结合均匀，同时避免出现初步热处理后的预烧坯体内部坍塌问题，从而进一步有利于实现在燃烧反应过程中硅粉与反应气体均匀接触，实现硅粉的充分反应。

46、进一步的，所述原料料浆制备过程中，原料粉体、粘结剂的质量比为100：(5-10)。

47、采用上一步的有益效果在于，制备的原料颗粒强度较高，不会在压制成型过程中粉碎；有利于避免后续燃烧反应过程中添加剂、粘结剂在不同温度段挥发时原料颗粒中出现内部坍塌的问题，且有利于实现在燃烧反应过程中预烧坯体具有较高孔隙率；

48、由于微晶蜡、石蜡的熔点低，在实现原料颗粒成型的同时，避免制备原料颗粒过程中添加剂氟化铵、氯化铵、三聚氰胺的分解，从而有利于预烧坯体在反应气体氛围中进行燃烧反应过程中添加剂通过吸热分解降低和控制反应温度，且分解后与硅发生反应生成非晶氮化硅，从而有利于实现原料粉体在氮化硅生成过程中经历的相变过程一致、可控。

49、进一步的，所述原料料浆还包括造孔剂，所述造孔剂为萘、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种；所述原料粉体与造孔剂的质量比为100：(5-10)。

50、采用上一步的有益效果在于，通过所述造孔剂的分解挥发温度小于300℃，有利于避免硅粉在燃烧反应过程中由于造孔剂中氧的引入造成副反应的产生的问题，同时通过所述造孔剂的分解挥发温度比添加剂温度高但小于粘结剂的分解挥发温度，从而有利于避免预烧坯体在燃烧反应过程中出现坍塌的现象，从而有利于实现硅粉在燃烧反应时反应完全。