一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池，涉及一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

1、随着社会发展，电动汽车、消费类(3c)电子产品、储能装置等对锂离子电池的能量密度提出了更高要求，因此也驱动动力电池技术路线朝多元化发展，材料迭代创新随之加快。继锂和钴之后，锰基正极材料正迎来第二波需求高峰。目前锰在锂电正极材料中的应用主要以锰酸锂和镍钴锰酸锂(三元材料)为主，但随着富锂锰基技术的迅速发展，富锂锰基正极材料(xli2mno3·(1-x)limo2，m包括ni、co、al等过渡金属元素)有望凭借高容量、高电压等优势成为正极材料市场的重要补充。在目前的动力锂电池正极材料中，富锂锰基材料作为新一代的锂电正极材料，是未来最具有发展前景的锂动力锂电池正极材料。由于材料中使用了大量的锰元素，与licoo2和三元材料相比，不仅价格低，而且安全性好、对环境友好。因此，富锂锰基正极材料被视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。

2、富锂锰基正极材料还存在首次容量不可逆损失和库仑效率低、电子/锂离子传输能力差、循环性能力差和电压降明显等问题，阻碍了富锂锰基正极材料的商业应用。当电压充至4.5v时，富锂材料中的li2mno3组分被活化，li+从li2mno3中脱出，伴随部分氧释出；放电过程中，li2o释出后在体相留下的空位被表面金属离子占据，导致li+无法完全回嵌至晶格。因此富锂材料中li2mno3组分的活化过程是提供高比容量的根本原因，也正是这个过程引发了一系列制约其进一步产业化发展的问题。高电压下，过渡金属离子易溶于电解液，同时电极表面易被电解液生成的hf腐蚀，生成不稳定的固体电解质界面(sei)膜，造成界面阻抗增大并伴随容量衰减；首周充电过程，氧流失使过渡金属离子从表面向体相迁移占据锂、氧空位，引发材料表面结构重组，晶体结构发生由层状结构向尖晶石结构的不可逆转化，li+迁移阻力增大，造成电压衰退以及容量衰减。同时，富锂锰基正极材料对电解液要求较高，主要是高工作电压会导致传统碳酸酯基电解液在富锂锰基正极材料表面发生分解，形成不均匀、不稳定和无保护性的正极-电解液界面(cei)，阻碍li+扩散并降低电化学效率。

3、因此，如何解决富锂锰基正极材料的容量衰减和电压衰退这两大难题，是本领域的研究重点和难点。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的改性富锂锰基正极材料中，通过在富锰锰基正极材料内部共掺杂氟离子和钠离子，实现了特定的阴阳离子双掺杂，协同配合碳酸锂包覆层，有效地改善了富锂锰基正极材料的容量衰减和电压衰退的问题，界面的副反应得到了抑制。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种改性富锂锰基正极材料，所述改性富锂锰基正极材料包括内核以及包覆于所述内核表面的碳酸锂包覆层；所述内核包括掺杂钠和氟的富锂锰基正极材料。

4、本发明提供的改性富锂锰基正极材料中，通过在富锰锰基正极材料内部共掺杂氟离子和钠离子，实现了特定的阴阳离子双掺杂，显著降低了li+的迁移能垒，促进li+的迁移，同时，大大减小了富锂锰基正极材料的带隙，提高了其导电性，减弱了其对li+的结合作用，使li+更容易在材料中穿梭，协同配合碳酸锂包覆层，显著抑制了富锂锰基正极材料界面副反应的发生，有效地改善了富锂锰基正极材料的容量衰减和电压衰退的问题。

5、本发明中，如果只进行钠和氟的掺杂，不进行碳酸锂的包覆，则无法实现构造能抑制界面反应的稳定结构；而如果只进行碳酸锂的包覆，不进行钠和氟的掺杂，又不能得到更加稳定的层状结构；且本发明中的阴阳离子必须为氟和钠的配合，才能解决li+在嵌入脱出过程中引起的晶间石相相变问题；且本发明中碳酸锂并非作为残碱，而是包覆层，原位li2co3包覆和富锂锰基正极材料具有良好的相容性，不会影响电池寿命和循环稳定性。

6、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

7、优选地，所述掺杂钠和氟的富锂锰基正极材料的化学通式为lixniymnznaafbo2，其中，x+y+z＝2，1≤x≤2，0.1≤y≤0.4，0.3≤y≤0.75，0.05≤a≤0.2，0.05≤b≤0.2，a＝b。

8、例如，所述x可以为1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2等；所述y可以为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4等；所述a可以为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19或0.2等；所述b可以为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19或0.2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

9、本发明中，通过进一步地调控钠和氟的化学计量比，更好地实现了稳定层状结构的构造；如果a或者b过小或过大，均会导致晶体结构发生变化，从而影响电池容量与循环性能。

10、优选地，所述氟和钠于所述富锂锰基正极材料的前驱体制备阶段掺入。

11、优选地，所述碳酸锂的包覆厚度为2～10nm，例如2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的改性富锂锰基正极材料制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

13、混合镍锰钠氟的混合盐溶液、沉淀剂溶液和表面活性剂，共沉淀反应，得到碳酸盐前驱体；

14、将碳酸盐前驱体进行第一烧结，得到氧化物前驱体；

15、混合氧化物前驱体和锂源，第二烧结，包覆处理，得到所述改性富锂锰基正极材料。

16、本发明提供的制备方法，在富锂锰基前驱体合成时添加表面活性剂辅助实现了氟离子和钠离子的阴离子和阳离子共掺杂，并使用碳酸锂对富锂锰基正极进行表面包覆，双重改性策略下获得具有高电化学性能的富锂锰基正极材料；制备方法操作简单，适用于大规模生产。

17、本发明中，如果前驱体制备过程中不加入表面活性剂，很难实现掺杂离子的均匀分布，难以形成均匀稳定的结构。

18、优选地，所述镍锰钠氟的混合盐溶液的浓度为0.5～2mol/l，例如0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l、1.4mol/l、1.5mol/l、1.6mol/l、1.7mol/l、1.8mol/l、1.9mol/l或2mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

19、优选地，所述镍锰钠氟的混合盐溶液中的钠源和氟源包括氟化钠。

20、本发明中，选用氟化钠作为氟源和钠源，同步实现了氟离子和钠离子的掺杂，阴阳离子共掺杂的协同作用提高了富锂锰基正极材料的结构稳定性。

21、优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为1～4mol/l，例如1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l或4mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

22、需要说明的是，本发明不对沉淀剂的种类做限定，可制备得到碳酸盐前驱体的常规沉淀剂类型，本发明均适用，例如可以为碳酸氢铵、碳酸铵等。

23、优选地，所述表面活性剂的用量为镍锰钠氟的混合盐溶液的2～10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、优选地，所述表面活性剂包括油胺、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇辛基苯基醚或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

25、优选地，所述共沉淀反应的反应温度为40～70℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、优选地，所述共沉淀反应的ph值为9.2～10.5，例如9.2、9.5、9.8、10、10.3或10.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、优选地，所述碳酸盐前驱体的d50为3.5～8μm，例如3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm或8μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

28、本发明中，碳酸盐前驱体的d50过大，不利于li+的嵌入脱出，影响倍率性能。

29、优选地，所述第一烧结的温度为400～600℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

30、优选地，所述第一烧结的时间为4～7h，例如4h、5h、6h或7h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

31、优选地，所述第二烧结的温度为750～900℃，例如750℃、800℃、850℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、优选地，所述第二烧结的时间为10～15h，例如10h、11h、12h、13h、14h或15h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

33、优选地，所述包覆处理包括在第二烧结的产物中通入二氧化碳，进行反应。

34、本发明中，通入二氧化碳后，通过富锂锰基正极材料表面的锂与二氧化碳反应得到碳酸锂包覆层，包覆层起到了抑制了富锂锰基正极材料界面副反应的发生的作用。

35、优选地，所述二氧化碳的通入流量为0.5～2l/h，例如0.5l/h、0.6l/h、0.7l/h、0.8l/h、0.9l/h、1l/h、1.1l/h、1.2l/h、1.3l/h、1.4l/h、1.5l/h、1.6l/h、1.7l/h、1.8l/h、1.9l/h或2l/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

36、本发明中，二氧化碳的通入流量过多或过少，都不利于形成均匀且致密的包覆层。

37、优选地，所述包覆处理的温度为400～600℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

38、本发明中，包覆处理的温度调控至400～600℃，可更好地实现碳酸锂包覆层的形成，同时包覆紧密，不会改变内部晶体结构。

39、优选地，所述包覆处理的时间为3～10min，例如3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

40、作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

41、混合浓度为0.5～2mol/l的镍锰钠氟的混合盐溶液、浓度为1～4mol/l沉淀剂溶液和表面活性剂，保持ph值为9.2～10.5，于40～70℃下共沉淀反应，得到d50为3.5～8μm的碳酸盐前驱体；

42、将碳酸盐前驱体在400～600℃下进行第一烧结4～7h，得到氧化物前驱体；

43、混合氧化物前驱体和锂源，在750～900℃下进行第二烧结10～15h，在第二烧结的产物中通入流量为0.5～2l/h二氧化碳，400～600℃下进行反应3～10min，得到所述改性富锂锰基正极材料；

44、其中，镍锰钠氟的混合盐溶液中的钠源和氟源包括氟化钠。

45、还需要说明的是，本发明中，氧化物前驱体中所有金属元素的总和与锂源中锂的摩尔比为常规的富锂氧化物正极材料的锂配比，其摩尔比可以为1:(1.1～1.6)；

46、且锂源的种类选择也不做限定，本领域技术人员合理范围中可获知的作为锂源的物质种类，本发明均适用，包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂等。

47、第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的改性富锂锰基正极材料。

48、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

49、(1)本发明提供的改性富锂锰基正极材料中，通过在富锰锰基正极材料内部共掺杂氟离子和钠离子，实现了特定的阴阳离子双掺杂，显著降低了li+的迁移能垒，促进li+的迁移，同时，大大减小了富锂锰基正极材料的带隙，提高了其导电性，减弱了其对li+的结合作用，使li+更容易在材料中穿梭，协同配合碳酸锂包覆层，显著抑制了富锂锰基正极材料界面副反应的发生，有效地改善了富锂锰基正极材料的容量衰减和电压衰退的问题。

50、(2)本发明提供的制备方法，在富锂锰基前驱体合成时添加表面活性剂辅助实现了氟离子和钠离子的阴离子和阳离子共掺杂，并使用碳酸锂对富锂锰基正极进行表面包覆，双重改性策略下获得具有高电化学性能的富锂锰基正极材料；制备方法操作简单，适用于大规模生产。