一种从废旧锂铝硅玻璃中综合回收利用锂的方法与流程

本发明涉及锂铝硅玻璃回收利用，具体涉及一种从废旧锂铝硅玻璃中综合回收利用锂的方法。

背景技术：

1、锂铝硅玻璃是以li2o-al2o3-sio2为基础成分的，种类繁多的微晶玻璃系统。与普通玻璃相比，锂铝硅玻璃具有化学稳定性好、耐高温、硬度高、机械强度大等优势，在电子产品领域应用广泛。与传统玻璃废弃物相比，含有相对较多的li、al、zr，具有较高的回收价值。目前，关于废弃锂铝硅玻璃回收的相关报道并不多。

2、公开号为cn 117222767 a的发明专利公开了一种废弃锂铝硅系微晶玻璃的回收方法，包括以下步骤：对所述废弃锂铝硅系微晶玻璃进行球磨，得到玻璃粉末；配制预设浓度的氢氟酸溶液作为浸出剂，依照预设液固比将玻璃粉末加入至浸出剂中，按照预设浸出温度和预设浸出时间进行浸出，过滤得到浸出物；向浸出物中加入氯化钙溶液使浸出物溶解，过滤得到转化液；对转化液进行萃取，将两级萃取所得的水相混合，得到萃后转化液，将两级萃取所得油相混合，得到萃取液，将萃取液在硫酸溶液中进行反萃，过滤，得到硫酸锆；调节所得萃后转化液的ph，过滤得到氢氧化铝沉淀和含锂溶液。该方法虽然可以回收得到锂，但是其是采用氢氟酸进行酸浸，氢氟酸属于高毒类化学品，其对皮肤、眼睛、呼吸道、消化道粘膜均有刺激，腐蚀作用，可致接触部位明显灼伤，重者可深达骨膜和骨质，使骨骼成为氟化钙，形成愈合缓慢的溃疡，且氢氟酸对设备要求极高。

3、因此，开发新的从废旧锂铝硅玻璃中回收锂的方法具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术所存在的技术问题，本发明提供了一种从废旧锂铝硅玻璃中回收利用锂的方法，该方法可直接从废旧锂铝硅玻璃中制备得到电性能和倍率性能均较好的磷酸铁锂材料。

2、本发明通过以下技术方案来实现上述技术目的：

3、本发明提供一种从废旧锂铝硅玻璃中综合回收利用锂的方法，包括以下步骤：

4、s1，粉碎：将废旧的锂铝硅玻璃进行粉碎，然后过筛网，收集过筛后的样品，得到含锂玻璃粉，然后进行除磁，去除磁性异物；

5、s2，碱浸：将上述除磁后的玻璃粉采用碱液进行浸出，破坏玻璃的结构，然后过滤，得到硅酸钠溶液和含锂滤渣a；

6、s3，酸浸：将上述含锂滤渣a进行酸浸，得到含锂酸浸液b；

7、s4，除杂：向上述含锂酸浸液b中加入过量的草酸锂除去杂质离子，过滤得到含锂溶液c；

8、s5，水热合成：向上述含锂溶液c中加入铁源和磷源调节锂铁磷比例，采用尿素作为ph调节剂进行水热合成反应，反应完成后，过滤得到磷酸铁锂前驱体浆料d和硫酸铵母液；

9、s6，洗涤，采用浆化洗涤的方式对磷酸铁锂前驱体浆料d进行洗涤，控制漂洗水电导率≤200μs/cm，去除体系中可溶性的杂质离子，得滤饼；

10、s7，掺碳掺钛：洗涤完成后的滤饼再次制浆，同时加入纳米二氧化钛和碳源，得浆液e；

11、s8，喷雾干燥：将浆液e进行喷雾干燥，控制出料粒径d50在2～5μm，水分≤1％；

12、s9，烧结：氮气氛围下，在680～730℃下烧结，将烧结物料筛分后，除铁至磁性物质＜0.3ppm，即得。

13、作为一种优选的实施方式，步骤s4中除杂时，草酸锂的加入量按照铝镁钙离子与草酸锂反应计量比过量50％；步骤s7中，再次制浆时，控制浆料固含量为30～40％，纳米二氧化钛的加入质量按照成品中钛含量800～1500ppm的比例加入，碳源的加入量按照成品中碳含量1.2～1.8wt％；步骤s9中，烧结时，680～730℃保温4～7h，控制炉内氧气含量体积分数＜3ppm，炉内压力10～15pa，烧结物料筛分时，筛网目数为60～80目。

14、作为一种优选的实施方式，步骤s1中所用的筛网为150目的筛网，除磁强度为8000～12000gs。

15、作为一种优选的实施方式，步骤s2中碱浸时，固液比为1:(3～10)；步骤s3中酸浸时，固液比为1:(3～8)。

16、作为一种优选的实施方式，碱浸时，所用的碱液为质量百分比为30～35％的氢氧化钠溶液，酸浸时，所用的酸液中h+的浓度为2～10mol/l。

17、作为一种优选的实施方式，水热合成时，锂铁磷调节为(1～1.05):1:1，尿素的添加量按照尿素与锂离子的摩尔比为(1.3～1.7):1添加，反应温度为120～200℃，压力为0.3～1.0mpa，保温保压反应4～10h。

18、作为一种优选的实施方式，步骤s6中洗涤时，固液比为1:4。

19、作为一种优选的实施方式，步骤s8中，喷雾干燥时，进风口温度为240～250℃，出风口温度≤80℃。

20、作为一种优选的实施方式，步骤s5中，铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种，磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾中的一种或多种；步骤s7中的碳源为葡萄糖和/或蔗糖。

21、作为一种优选的实施方式，步骤s3中酸浸时的酸为硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种。

22、本采用首先将废旧锂铝硅玻璃进行粉碎并去除磁性异物，之后将得到的玻璃粉进行碱浸并过滤，得到含锂滤渣，将含锂滤渣再进行酸浸，得到含锂浸液，之后在含锂浸液中加入草酸锂除去钙镁等杂质离子后，以尿素作为ph调节剂进行水热合成，反应完成后，过滤得到磷酸铁锂前驱体浆料，水洗去除体系中可溶性的杂质离子，再次制浆并进行掺钛掺碳，喷雾干燥并烧结除磁，得到磷酸铁锂材料。

23、该方法避免了使用氢氟酸这种对人体危害极大、对设备要求极高的酸，且可以降低成本；采用可溶性草酸锂进行除杂，既可以去除杂质离子，又可以提高锂含量；采用尿素作为ph调节剂，由于尿素在高温下会逐步分解成氨气，均匀分布于溶液体系中，溶液ph较为均匀，可以形成均相沉淀的效果，沉淀颗粒较为粗大、纯净、易于过滤；铁锂制备中掺杂钛离子，可进一步有效提高材料导电性，提高材料电性能和倍率性能。

技术特征：

1.一种从废旧锂铝硅玻璃中综合回收利用锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的从废旧锂铝硅玻璃中综合回收利用锂的方法，其特征在于，步骤s4中除杂时，草酸锂的加入量按照铝镁钙离子与草酸锂反应计量比过量50％；

3.根据权利要求1所述的从废旧锂铝硅玻璃中综合回收利用锂的方法，其特征在于，步骤s1中所用的筛网为150目的筛网，除磁强度为8000～12000gs。

4.根据权利要求1所述的从废旧锂铝硅玻璃中综合回收利用锂的方法，其特征在于，步骤s2中碱浸时，固液比为1:(3～10)；步骤s3中酸浸时，固液比为1:(3～8)。

5.根据权利要求3所述的从废旧锂铝硅玻璃中综合回收利用锂的方法，其特征在于，碱浸时，所用的碱液为质量百分比为30～35％的氢氧化钠溶液，酸浸时，所用的酸液中h+的浓度为2～10mol/l。

6.根据权利要求1所述的从废旧锂铝硅玻璃中综合回收利用锂的方法，其特征在于，水热合成时，锂铁磷调节为(1～1.05):1:1，尿素的添加量按照尿素与锂离子的摩尔比为(1.3～1.7):1添加，反应温度为120～200℃，压力为0.3～1.0mpa，保温保压反应4～10h。

7.根据权利要求1所述的从废旧锂铝硅玻璃中综合回收利用锂的方法，其特征在于，步骤s6中洗涤时，固液比为1:4。

8.根据权利要求1所述的从废旧锂铝硅玻璃中综合回收利用锂的方法，其特征在于，步骤s8中，喷雾干燥时，进风口温度为240～250℃，出风口温度≤80℃。

9.根据权利要求1所述的从废旧锂铝硅玻璃中综合回收利用锂的方法，其特征在于，步骤s5中，铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种，磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾中的一种或多种；步骤s7中的碳源为葡萄糖和/或蔗糖。

10.根据权利要求1所述的从废旧锂铝硅玻璃中综合回收利用锂的方法，其特征在于，步骤s3中酸浸时的酸为硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种。

技术总结本发明具体涉及一种从废旧锂铝硅玻璃中综合回收利用锂的方法。本发明首先将废旧锂铝硅玻璃进行粉碎并去除磁性异物，之后将得到的玻璃粉进行碱浸并过滤，得到含锂滤渣，将含锂滤渣再进行酸浸，得到含锂浸液，之后在含锂浸液中加入草酸锂除去钙镁等杂质离子后，以尿素作为pH调节剂进行水热合成，反应完成后，过滤得到磷酸铁锂前驱体浆料，水洗去除体系中可溶性的杂质离子，再次制浆并进行掺钛掺碳，喷雾干燥并烧结除磁，得到磷酸铁锂材料，该方法可直接从废旧锂铝硅玻璃中制备得到电性能和倍率性能均较好的磷酸铁锂材料。技术研发人员：陈迎迎,肖益帆,胡加文受保护的技术使用者：湖北锂宝新材料科技发展有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/4