一种铜钛复合氧化物催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂，具体而言，涉及一种铜钛复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由烯烃、一氧化碳和氢气在催化剂的作用下能够生成多一个碳原子的醛，基于该反应机理的合成已经得到广泛应用。所得到的醛可以直接加氢得到醇，也可经过缩合得到烯醛而后加氢最终得到醇等，可见其应用场景广泛，是一种重要的化工原料。

2、以铜铬催化剂、铜钛复合氧化物催化剂为例的铜系催化剂具有较高的羰基加氢活性和目标产品醇的选择性。因此，目前工业上烯醛或醛的加氢多采用铜系催化剂的加氢技术。其中丁醛、辛烯醛等多用铜钛复合氧化物催化剂的气相加氢工艺，而异壬醛和2-丙基庚烯醛等则用铜铬催化剂的液相加氢工艺。相比气相加氢工艺，液相加氢具有能耗低、操作条件缓和、催化剂活性稳定性高的优势，因此近年丁醛和辛烯醛亦有改为铜铬液相加氢催化工艺的趋势。

3、然而，现有采用共沉淀法制备铜铬催化剂的工艺，不仅流程长，而且由于不同种类金属盐形成沉淀的ph值存在差异，导致金属盐原料损失大。尤其是，废液中的铬离子容易被硝酸根离子(no3-)氧化形成高价铬离子(例如cr6+)，对环境以及生产人员的人身安全存在隐患。

4、cn202110210058.9公开了一种铜铬催化剂、其制备方法及烯醛或醛加氢制备烷醇的方法。所述方法包括以下步骤：提供包含铜盐和铬盐的水溶液作为反应液，加热凝胶化，得到前驱体；其中，所述铜盐和/或铬盐中的阴离子包含硝酸根，所述反应液中包含添加剂，所述添加剂为还原性物质和/或能够在加热凝胶化过程中分解产生还原性物质的原料；对所述前驱体干燥和焙烧，得到铜铬催化剂。这种工艺虽然可以消除含金属离子废水的排放，但需要严格控制催化剂蒸发水解温度和还原剂的滴加速度和量，这对批量化生产条件提出较为严苛的要求。而且，由于工况条件的波动，还会导致催化剂成品率降低，从而增加固体废弃物的排放和成本升高。

5、cn201610900694.3公开了一种具有液相加氢功能的催化剂及其制备方法和糠醛液相加氢制糠醇的方法。该催化剂含有铜组分、铬组分和助剂，其中，所述助剂由至少一种含第ivb族金属元素的化合物提供；以金属元素计，所述铜组分与第ivb族金属组分的摩尔比为5～20：1；以金属元素计，所述铜组分与所述铬组分的摩尔比为0.9～2.75：1；所述催化剂的粒径小于等于800目，比表面积为10～150m2/g，孔体积为0.1～0.6ml/g；该催化剂的制备方法包括：将氧化铜、三氧化二铬和助剂的前体进行研磨，再依次进行干燥和焙烧。这种工艺在制备过程中需额外加入助剂，且该反应为固固反应，反应效率较低，工艺流程还是具有一定的复杂性。

6、cn202010551134.8公开了一种脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的方法，以及其所采用的催化剂(氧化铜与氧化钛复合氧化物催化剂)的制备方法；该方法以钛酸四丁酯为起始物，为保证钛酸四丁酯的水解形成凝胶具有很好分散性，在催化剂制备过程中引入大量浓硝酸，不仅导致催化剂制备过程中存在危险性，尤其是在催化剂形成凝胶和焙烧过程中排放大量氮氧化物，污染环境，并增加催化剂制造成本。

7、综上所述，铜铬催化剂存在有金属盐原料损失大、原料条件严苛、废料处理压力大、对环境或操作人员健康不友好等多方面缺陷，难以做到对各方面兼顾性解决；若能提供一种不含铬的铜基催化剂，适用于烯醛等液相加氢反应体系，且能够彻底消除含铬铜基催化剂制备和应用过程中的各方面缺陷，那将得到一种理想的新型催化剂。

8、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种铜钛复合氧化物催化剂的制备方法，用于解决现有的用于醛或烯醛类液相加氢反应的铜基催化剂所存在的金属盐原料损失大、原料条件严苛、废料处理压力大、对环境或操作人员健康不友好等多方面缺陷。

2、本发明的第二目的在于提供一种铜钛复合氧化物催化剂，在烯醛液相加氢反应体系中具有操作条件缓和、催化剂活性稳定性高等优势；且催化剂自身绿色环保，对操作人员的健康无危害。

3、本发明的第三目的在于提供一种所述的铜钛复合氧化物催化剂在醛或烯醛液相加氢反应中的应用。

4、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

5、一种铜钛复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：

6、将无水醋酸铜和钛酸四丁酯的乙醇溶液进行热处理，同时向反应液中滴加去离子水，待水解反应结束后得到凝胶态前驱体；

7、将所述前驱体进行第二热处理，得到铜钛复合氧化物催化剂。

8、一种铜钛复合氧化物催化剂，基于所述的铜钛复合氧化物催化剂的制备方法制得。

9、一种所述的铜钛复合氧化物催化剂的应用，主要是在醛或烯醛液相加氢反应方面的用途。

10、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

11、(1)本发明的制备工艺以醋酸铜和钛酸四丁酯的无水乙醇溶液经去离子水滴加后经水解形成凝胶，而后经热处理即可得到催化剂，生产过程简单，成本低廉，同时避免了常规共沉淀法采用碳酸钠等为沉淀剂时因洗涤产生的大量含金属离子废水的排放；本发明的制备工艺不存在过滤、洗涤等步骤，有效实现了金属离子的高收率；同时，制备工艺中不引入硝酸，也因此不产生含酸或金属离子的废水，不存在对有害废水的后处理成本；此外可选地对制备过程中挥发的有机溶剂乙醇或水解产物正丁醇进行回收利用，进一步降低了工艺成本。

12、(2)本发明的铜钛复合氧化物催化剂中，cu以cuo的形式存在，不仅能获得较多的活性位，还有利于改善催化剂加氢活化过程中的热稳定性，避免发生温度飙升的现象，从而获得物化性质均一且加氢催化性能稳定的加氢活化催化剂。

13、(3)本发明的铜钛复合氧化物中，cuo均匀地分散于tio2表面，cuo与tio2相互作用增强；催化剂的比表面积较大，同时cuo晶粒尺寸较小，可接触活性中心较多；进而实现催化剂具有较高的加氢活性和目标加氢产物的选择性，在进行醛或烯醛液相加氢反应时，醛或烯醛的转化率可达99.5％以上，选择性可达99.5％及以上。

技术特征：

1.一种铜钛复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的铜钛复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，在所述无水醋酸铜和钛酸四丁酯的乙醇溶液中，所述无水醋酸铜、所述钛酸四丁酯和所述乙醇的质量比为(1～4)：(3～4)：(10～55)。

3.根据权利要求1所述的铜钛复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，在所述无水醋酸铜和钛酸四丁酯的乙醇溶液中，铜元素与钛元素的摩尔比为(0.8～2.0)：1。

4.根据权利要求1所述的铜钛复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为100℃～140℃，所述热处理的时间为1h～24h。

5.根据权利要求1所述的铜钛复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述去离子水中水分子的摩尔数与所述钛酸四丁酯中钛原子的摩尔比为(3.0～6.0)：1；

6.根据权利要求1所述的铜钛复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在所述热处理的同时进行蒸汽的收集和冷凝，得到冷凝液；

7.根据权利要求1所述的铜钛复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二热处理的温度包括干燥和焙烧；

8.根据权利要求1所述的铜钛复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，在所述第二热处理后还包括成型处理；

9.如权利要求1～8任一项所述的铜钛复合氧化物催化剂的制备方法制得的铜钛复合氧化物催化剂。

10.如权利要求9所述的铜钛复合氧化物催化剂在醛或烯醛液相加氢反应方面的用途。

技术总结本发明提供了一种铜钛复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，涉及催化剂技术领域。具体而言，先将无水醋酸铜和钛酸四丁酯的乙醇溶液进行热处理，同时向反应液中滴加去离子水，待水解反应结束后得到凝胶态前驱体；将所述前驱体进行第二热处理，得到铜钛复合氧化物催化剂。本发明的催化剂在醛或烯醛液相加氢反应体系中具有良好的催化效果，有效提高反应物转化率与选择性；同时，本发明的制备方法简单便捷，成本低廉，对环境友好且对人体无健康危害，具有良好的应用前景。技术研发人员：傅送保,柴文正,陈和,徐冰峰,殷晓东,王卫庄,李鸿辰受保护的技术使用者：中海石油炼化有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/11/4