一种金属三维多孔毡整体式催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化材料制备，尤其涉及一种金属三维多孔毡整体式催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、整体式催化剂一般包括蜂窝陶瓷和金属蜂窝两类，催化剂载体具有许多平行、纵向连续的通道，催化剂的活性组分担载于通道表面，各通道由薄的间壁分割而成，传质过程发生在轴向，基本不存在径向之间的扩散传质。与传统的颗粒催化剂相比，整体式催化剂具有催化床层阻力小，机械强度高，易于装配和替换等优点。而金属蜂窝与陶瓷蜂窝相比，有更低的热容，更高的传热系数，可快速启动，并能减少催化剂床层局部热点的产生。但金属蜂窝载体的成型工艺及催化剂涂层的制备工艺复杂，造成该类催化剂的成本较高。

2、目前金属蜂窝主要由平板和波纹板重叠后在滚焊机中制成，滚焊机设备被日企垄断，采购成本高。催化剂涂层的浆料主要由催化剂原粉与粘结剂、润湿剂、分散剂等混合球磨制成，其中粘结剂常使用硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、铈溶胶等，但这类无机溶胶经高温分解后不可避免的会覆盖部分催化活性位，造成催化活性降低。各种分散剂、润湿剂的添加虽有助于催化剂原粉的分散，但毕竟浆料属于悬浊液，催化剂单晶颗粒依然会团聚，从而造成涂覆不均匀。另外，由于金属基体与催化剂涂层的热膨胀系数相差较大，这就会导致涂层在干燥和焙烧过程中极易发生开裂和脱落，从而影响催化剂的寿命。

3、为此，本发明提供一种金属三维多孔毡整体式催化剂及其制备方法和应用。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种金属三维多孔毡整体式催化剂及其制备方法和应用。本发明通过切削、分散、压制工艺制备孔隙率可调的金属三维多孔毡，再通过焙烧处理以提高金属三维多孔毡的表面粗糙度，以便于通过使用浸渍提拉涂覆工艺并通过调控浸渍参数以在金属三维多孔毡表面均匀涂覆活性涂层浆料，再通过焙烧处理使得负载的活性涂层浆料在金属三维多孔毡的表面形成催化涂层，进而使得催化剂材料全部暴露于载体外表面，并且三维结构同时存在轴向和径向的传质过程，大大提高金属三维多孔毡整体式催化剂的催化效率。

2、本发明的一种金属三维多孔毡整体式催化剂及其制备方法和应用是通过以下技术方案实现的：

3、本发明的第一个目的是提供一种金属三维多孔毡整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1，将金属基体进行切削形成金属纤维丝，将金属纤维丝分散后，压制获得金属三维多孔毡。

5、需要说明的是，本发明考虑到现有的传统整体式催化剂大多为柱状或方块状，而现有的柱体催化剂或方块状催化剂只能调节其尺寸大小，而无法调节催化剂的形状。而本发明可以根据实际需求，采用所需形状的相应模具，将金属纤维丝置于选择的模具中后进行压制，可获得所需形状的金属三维多孔毡。也就是说，本发明的方法可以根据实际需求，采用所需形状的模具制备任意形状的催化剂，比如可以实现柱状或片状或方块状的金属三维多孔毡，再涂覆催化剂浆料，可得到多变结构的整体式催化剂。在本发明一些可行的实施例中，制备片状的整体式催化剂，以用于匹配片式反应器。在本发明一些可行的实施例中，制备柱状的整体式催化剂，以用于匹配管式反应器。在本发明一些可行的实施例中，制备方块状的整体式催化剂，以用于匹配方形反应器。再者，传统整体式催化剂使用蜂窝陶瓷或者蜂窝金属，传质过程只存在于径向，效率低。而本发明通过将金属纤维丝形成具有三维结构的金属三维多孔毡，以为本发明的整体式催化剂的三维结构提供基础，使得不仅存在于径向，还能够轴向传质，进而提高催化剂的效率。

6、为了便于将金属基体制成金属三维多孔毡，本发明优选地通过切削的方式对金属基体进行加工处理，以将其处理为金属纤维丝。且本发明不限制具体的切削工艺，只要能够将金属基体处理为直径为10～50μm的金属纤维丝即可。

7、本发明考虑到要使金属基体能够被切削为金属纤维丝后，可以压制为金属三维多孔毡，同时选择的金属基体的材料应该具有一定拉伸性能和导热性，且价格不宜过高，故在本发明一些可行的实施例中，采用的金属基体选自不锈钢箔材、铁铬铝合金箔材、金属镍箔和金属钛箔中的一种或多种，以实现金属能够被均匀切割，且在切割过程中不易断裂。

8、且本发明为了确保能够将金属基体切削为金属纤维丝，采用的金属基体的厚度不宜过厚，导致切削难度大，而金属基体过薄导致形成的金属三维多孔毡的孔隙过小，故在本发明一些可行的实施例中，采用的金属基体的厚度为0.01～0.1mm。

9、本发明考虑到切削后获得的若干金属纤维丝通常是团聚在一起的，不利于进行压制处理，本发明为了获得结构分布均匀的金属三维多孔毡，故先将切削后的若干金属纤维丝进行分散后，再进行压制。且为了进一步确保能够使得若干金属纤维丝分散均匀，以获得结构分布均匀的金属三维多孔毡，在本发明一些可行的实施例中，采用超声的方式进行分散，即具体通过以下步骤进行分散：将成团的纤维丝置于容器中(无需溶剂)，放入超声装置中进行超声分散，超声功率为1000～5000w，超声时间为10～60min。因为纤维丝本身具有自支撑性，超声后即保持分散状态，没有外力作用不会重新团聚。

10、本发明为了确保能够通过压制处理将分散后的金属纤维丝制成金属三维多孔毡，在本发明一些可行的实施例中，采用压机进行压制，且压制时的压力为0.01～1mpa，压制至实际所需厚度(指纤维毡的厚度)为止。

11、步骤2，将所述金属三维多孔毡进行焙烧处理，以提高其表面粗糙度，获得焙烧后的金属三维多孔毡。

12、需要说明的是，本发明考虑到多孔毡中每根纤维丝的表面都较光滑，难以挂住催化剂浆料，故本发明还对金属三维多孔毡进行了焙烧处理，使纤维丝表面被氧化，析出纳米级颗粒状氧化物，以提高其表面粗糙度，便于后续活性涂层材料的附着。

13、为了确保能够通过焙烧处理实现上述技术效果，本发明在实际探究过程中发现，当焙烧温度低于300℃时，无法实现对纤维丝表面进行氧化，进而导致纤维表面不能有效析出氧化物，进而无法有效提高纤维丝表面粗糙度。而当焙烧温度高于1000℃时，虽然能够使纤维丝表面被氧化有效析出氧化物，但是温度过高会导致纤维内部结构遭到破坏，导致纤维会发生断裂，进而导致形成的金属三维多孔毡会破碎，无法形成整体式催化剂。故在本发明一些可行的实施例中，焙烧处理的温度300～1000℃。且为了进一步确保能够在该温度下充分实现上述效果，本发明在实际探究过程中发现，当焙烧时间过低，导致纤维表面的氧化物生长不完全且不均匀，导致无法在纤维丝表面均匀的形成氧化物(即有地方有氧化物，有地方没有)，进而影响后续活性涂层浆料的均匀负载。而温度过长，无法析出更多的氧化物，反而会耗时耗能。故本发明一些可行的实施例中，焙烧处理的时间为2～10h。

14、步骤3，将焙烧后的金属三维多孔毡浸渍于粘稠状的活性涂层浆料中，使粘稠状的活性涂层浆料均匀附着于金属三维多孔毡的表面，随后干燥，重复该步骤若干次，获得催化剂前驱体。

15、需要说明的是，本发明可以根据实际需求，将相应的活性涂层浆料处理为粘稠状之后，通过反复多次的浸渍、干燥处理，以使活性涂层浆料均匀的附着于焙烧后的金属三维多孔毡表面，以便于在焙烧后的金属三维多孔毡表面形成催化涂层。本发明通过重复多次浸渍、干燥以使浆料尽可能多且均匀的涂覆在金属纤维毡上。且本发明在探究过程中发现，随着浸渍和干燥次数的增加，催化剂的涂覆量会先急剧增加再缓慢增加，直至不变，故在本发明一些可行的实施例中，通过至少重复5次的浸渍、干燥，以实现浆料尽可能多且均匀的涂覆在金属纤维毡上，获得表面涂覆有浆料的金属纤维毡，即催化剂前驱体。其中，浸渍是为了将湿的浆料挂在纤维毡上，干燥是为了初步固定浆料，一次浸渍加一次干燥是一个浸渍涂覆的过程，重复这个过程多次即可将浆料最大程度的涂覆在纤维毡上，以便于后续通过焙烧处理使浆料与纤维毡复合，进而获得最终的催化剂材料。

16、为了确保能够通过反复多次的浸渍、干燥处理，使得活性涂层浆料均匀的附着于焙烧后的金属三维多孔毡表面，在发明一些可行的实施例中，采用浸渍提拉涂覆机进行浸渍、干燥处理，且浸渍提拉涂覆机的参数设定如下：下降速度0.1～10mm/s，停留时间1～30min，上升速度0.1～10mm/s，干燥温度50～200℃，干燥时间10～60min，浸渍次数1～5次。

17、为了进一步确保采用的活性涂层浆料能够提高对于甲醇或甲烷重整气中co的脱除反应的催化效率，在本发明一些可行的实施例中，采用的粘稠状的活性涂层浆料通过以下步骤获得：

18、将可溶性金属盐、络合剂依次分散于水中后混匀，获得混合溶液；将所述混合溶液加热回流至呈浆糊状，冷却后，即获得粘稠状的活性涂层浆料。

19、需要说明的是，本发明以可溶性金属盐和络合剂作为反应原料，通过将两者均匀分散于水中，形成混合均匀的络合物溶液，同时在加热回流过程中，络合物官能团之间进行交联反应，溶液流动性减弱，变得粘稠。粘稠物主要成分为铜络合物与其他金属络合物的交联产物。

20、在本发明一些可行的实施例中，所述可溶性金属盐为可溶性铜盐和其他可溶性盐的混合物；其中，其他可溶性盐为可溶性铈盐、可溶性锆盐和可溶性锰盐中的一种或多种。需要强调的是，本发明优选的采用可溶性铜盐和其他可溶性盐的混合物，以确保铜盐和其他金属盐分别与络合剂形成铜络合物和其他金属的络合物，这些络合物交联后形成呈浆糊状的浆料，浆料涂覆后再焙烧，得到铜与其他金属的复合氧化物(干浆料)，复合氧化物中由于铜和其他氧化物之间存在电子转移作用，使得大部分铜的价态为正一价，正一价的铜对co的吸附和活化起着至关重要的作用，而其他金属氧化物表面存在氧空位，氧空位对o2进行吸附和活化，一价铜和其他金属氧化物的协同作用保证了co的脱除。

21、还需要说明的是，本发明不具体限制可溶性铜盐的具体形式，只要能够提供铜离子即可，比如，在本发明一些可行的实施例中，采用的可溶性铜盐选自硝酸铜、醋酸铜和氯化铜中的一种或多种。当采用的其他可溶性盐包含可溶性铈盐时，本发明不具体限制可溶性铈盐的具体形式，只要能够提供铈离子即可，比如，在本发明一些可行的实施例中，采用的可溶性铈盐选自硝酸铈、醋酸铈、氯化铈和硝酸铈铵中的一种或多种。当采用的其他可溶性盐包含可溶性锆盐时，本发明不具体限制可溶性锆盐的具体形式，只要能够提供锆离子即可，比如，在本发明一些可行的实施例中，采用的可溶性锆盐选自硝酸锆、氯化锆和硫酸锆中的一种或多种。当采用的其他可溶性盐包含可溶性锰盐时，本发明不具体限制可溶性锰盐的具体形式，只要能够提供锰离子即可，比如，在本发明一些可行的实施例中，采用的可溶性锰盐选自硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或多种。

22、在本发明一些可行的实施例中，所述混合溶液中所述可溶性金属盐的浓度为0.1～5mol/l；且所述混合溶液中铜含量为所述可溶性金属盐总摩尔量的15mol％～80mol％。

23、为了确保添加的络合剂能够与可溶性金属盐充分络合，在本发明一些可行的实施例中，所述络合剂与所述可溶性金属盐的摩尔比为0.5～5:1。

24、为了进一步确保形成的络合物进行交联反应，本发明在实际探究过程中发现，加热回流的温度过低无法使络合物交联，而加热回流的温度过高会导致形成凝胶，进而无法通过浸渍负载于金属三维多孔毡表面，故在本发明一些可行的实施例中，所述加热回流的温度为50～90℃。且为了进一步确保能够在该温度下充分实现上述效果，本发明在实际探究过程中发现，反应时间过短无法充分交联，而反应过程不能进一步提高交联效果，不充分反而会耗时耗能。故在本发明一些可行的实施例中，加热回流的时间为1～12h。

25、步骤4，将所述催化剂前驱体进行焙烧处理，以在金属三维多孔毡的表面负载催化涂层，获得所述金属三维多孔毡整体式催化剂。

26、需要说明的是，本发明在上述重复多次的浸渍、干燥过程中，通过浸渍涂覆于金属纤维毡上的浆料会在后续干燥过程中被初步固化形成固态涂层，而该固体涂层的主要成分为铜与其他金属络合物形成的干凝胶，在焙烧过程中，与其他金属络合物形成的干凝胶会分解为铜与其他金属的复合氧化物，进而获得最终的催化剂，即金属三维多孔毡整体式催化剂。

27、且为了确保能够焙烧处理实现上述效果，本发明在实际探究过程中发现，当焙烧温度过低时，会导致前驱体分解不完全，进而无法得到活性涂层。而焙烧温度过高时，会导致催化剂内部结构遭到破坏甚至坍塌，影响其催化性能，故在本发明一些可行的实施例中，所述催化剂前驱体进行焙烧处理时的焙烧温度为300～900℃。且为了进一步确保能够在该温度下充分实现上述效果，本发明一些可行的实施例中，焙烧的时间为2～10h。

28、本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备的金属三维多孔毡整体式催化剂，且所述金属三维多孔毡整体式催化剂的孔隙率为50～90％，厚度为0.2～5mm，表面积为1～50m2/g，催化涂层负载量为5～20％。

29、本发明的第三个目的是提供一种上述金属三维多孔毡整体式催化剂在甲醇或甲烷重整气中co的脱除反应中的应用。

30、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

31、本发明以金属三维多孔毡作为载体，无需添加粘结剂，通过采用重复多次的浸渍、干燥的处理方式，使粘稠状的活性涂层浆料均匀负载于金属三维多孔毡表面，以在金属三维多孔毡表面形成一层催化涂层，进而获得一种催化剂活性位全部暴露于外表面的金属整体式催化剂，从而提高催化材料的催化性能。

32、传统整体式催化剂使用蜂窝陶瓷或者蜂窝金属，传质过程只存在于径向，效率低。本发明的整体式催化剂具有三维结构，传质存在于轴向和径向，效率高。且传统整体式催化剂的浆料制备过程中需要添加粘结剂，会覆盖催化活性位，本发明不添加粘结剂，而是制备本身具有粘性的浆料，催化活性位最大程度的暴露，这也使得其活性高。与传统整体式催化剂相比，对任何热催化反应，该催化剂都有这两点优势。

33、本发明的制备工艺简单，成本低，并且可以实现载体的孔隙率、表面积等可调，适用于不同空速的催化反应。且将本发明的催化剂应用于甲醇或甲烷重整气中co的脱除反应时，该催化剂起燃温度低至60℃，60-120℃之间co转化率超过99.9％，并且该整体式催化剂结构紧凑，便于替换。