一种射频等离子体改性S2O2-8/SnO2-Al2O3固体超强酸及制备方法

本发明属于绿色催化剂合成领域，具体涉及一种射频等离子体改性固体超强酸的制备方法。

背景技术：

1、氨基酸酯及其衍生物近十年来在医药、化工、食品、农业等方面有着越来越广泛的应用，可用作药物中间体、食品添加剂、化妆品添加剂、矿物浮选剂和杀菌灭虫剂等。氨基酸属两性化合物，难溶于有机溶剂，采用常规法进行酯化反应较困难。作为氨基酸酯类的一类，α-芳香族氨基酸酯类及其衍生物同样在药物中间体合成、抗菌抗病毒等方面具有很好的应用潜力。但是由于其具有的两性解离性，即其分子中既含有-nh2，又含有-cooh，绝大多数氨基酸一般情况难溶于有机溶液；同时，侧链基团含苯环等高化学位阻的化学基团，降低氨基酸分子反应活性，高化学位阻α-芳香族氨基酸酯类及其衍生物的合成一直是一难题。该领域多数研究以液体酸作催化剂，如浓h2so4、socl2等，但其具有强氧化性和脱水性而使原料的选择受到限制；相比之下，固体酸催化剂具有活性高、选择性好、不腐蚀设备、不污染环境等优点，而采用传统焙烧所制备的固体酸催化剂存在比表面积较小、酸量较低和粒径较粗大等不足，故有必要对其进行改性处理，优化其性能，增强其催化活性。

2、低温等离子体富含大量高能电子、离子、激发态的原子及自由基等活性物质，具有反应条件温和、启动快和反应器结构紧凑等特点，且高能电子具有较强还原性，相较于传统方法制备的催化剂，具有活性组分粒径小、分散度高、晶格缺陷少、负载物-载体相互作用强等优势，由于其“高能低温”的特点成为当代绿色环保、节能高效的催化剂制备方法。低温等离子体直接参与催化剂的制备过程，可以获得还原态或低价态的活性组分，获得更小的活性组分粒径，改变晶体成核结构，暴露晶面，有效提高催化活性。由于低温等离子体具有非热平衡的性质和在“高能低温”下诱导物理和化学反应的能力，现已被广泛地应用于催化剂的强化制备及改性，与传统的热力学方法制备催化剂相比，等离子体改性可以提高催化剂的活性、选择性和寿命并缩短制备时间。其中射频等离子体(radio frequency plasma，rfplasma)是由高频放电电离低压的气体产生，由于其在高频和低压力下就能达到非平衡状态，因此被广泛应用于掺杂、刻蚀及表面清洁等材料表面处理。

3、由于l-酪氨酸甲酯(l-tyrome，一种α-芳香族氨基酸酯)具有特殊的两性解离性质，即氨基酸分子中既含有-nh2，又含有-cooh，绝大多数氨基酸在一般情况下难溶于有机溶液；同时，氨基酸分子的侧链基团含有苯环等高化学位阻的化学基团，降低了氨基酸分子的反应活性，所以对该氨基酸酯的合成一直是一难题。目前，常使用浓h2so4、hcl等液体酸催化氨基酸的酯化反应，但是液体酸催化氨基酸酯化时存在反应时间长，酯化转化率低等问题。因此，有必要对催化合成l-tyrome的催化剂进行开发设计。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明涉及一种用于催化合成l-tyrome的固体超强酸的制备方法，该催化剂具有催化较高化学位阻l-酪氨酸(l-tyr)生成l-tyrome功能。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供一种用于催化合成l-tyrome的固体超强酸的制备方法，具体包括如下步骤：

4、s1：按摩尔比n(sn):n(al)＝9:1～5:1称取sncl4·5h2o和al(no3)3·9h2o，溶于去离子水中配制成sncl4和al(no3)3的混合溶液，按溶液与sdbs质量比400:1～600:1加入sdbs，搅拌均匀后得到混合溶液；在搅拌条件下，向混合溶液中加入氨水至ph为8～10，将所得沉淀于0～4℃下陈化16～32h；

5、s2：用4wt.％的ch3coonh4溶液将沉淀洗涤离心后得到催化剂前躯体，将前躯体真空干燥后，研磨过标准筛；

6、s3：将前驱体粉末置于射频等离子发生装置中进行改性，处理条件：射频功率80～120w，氩气流速300～500ml/min，射频处理30～60min；

7、s4：以促进剂(nh4)2s2o8溶液超声浸渍经步骤s3改性处理后的前驱体粉末，老化3～6h；离心分离后，将所得固体100～120℃干燥；干燥后500～700℃焙烧3～5h得到固体粉末，记作ssa-rf。

8、优选地，所述步骤s1中，sncl4·5h2o和al(no3)3·9h2o的混合溶液中，sncl4的浓度为3～8wt.％。

9、优选地，所述步骤s2中，ch3coonh4溶液浓度为4wt.％。

10、优选地，所述步骤s2中，搅拌转速为9,000-10,000rpm，时长为8～10min。

11、优选地，所述步骤s2中，将前躯体真空干燥3～9h，研磨后过60目筛。

12、优选地，所述步骤s4中，用促进剂(nh4)2s2o8处理的具体条件为：搅拌条件下用1～3mol/l(nh4)2s2o8处理10～20min。

13、第二方面，本发明提供一种固体超强酸催化剂，采用第一方面所述方法制备。

14、第三方面，本发明提供一种第二方面所述固体超强酸催化剂的应用，用于催化l-tyr和甲醇发生酯化反应。

15、优选地，所述催化反应的条件为：在1～3mpa氮气压力，150～180℃稳定范围内反应。

16、进一步地，所述催化反应为：以l-tyr为反应底物，甲醇为溶剂和反应物。

17、本发明的有益效果为：

18、与传统催化手段相比，经射频等离子体改性后的固体超强酸既可高效催化含苯环α-氨基酸高位阻的酯化反应(最高产率为92.1％)，又具有低污染、低腐蚀性、可重复利用等优点。该催化剂兼具酸和lewis酸，且元素al的掺杂，增强了固体酸的lewis酸性，可高效催化l-tyr和甲醇发生酯化反应。

技术特征：

1.一种用于催化合成l-酪氨酸甲酯的固体超强酸s2o28-/sno2-al2o3的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的用于催化合成l-酪氨酸甲酯的固体超强酸的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，sncl4·5h2o和al(no3)3·9h2o的混合溶液中，sncl4的浓度为3～8wt.％。

3.根据权利要求1所述的用于催化合成l-酪氨酸甲酯的固体超强酸的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，ch3coonh4溶液浓度为4wt.％。

4.根据权利要求1所述的用于催化合成l-酪氨酸甲酯的固体超强酸的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，搅拌转速为9000-10000rpm，时长为8～10min。

5.根据权利要求1所述的用于催化合成l-酪氨酸甲酯的固体超强酸的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，将前躯体真空干燥3～9h，研磨后过60目筛。

6.根据权利要求1所述的用于催化合成l-酪氨酸甲酯的固体超强酸的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，用促进剂(nh4)2s2o8处理的具体条件为：搅拌条件下用1～3mol/l(nh4)2s2o8处理10～20min。

7.一种固体超强酸催化剂，采用权利要求1～6中任意一项所述方法制备。

8.一种权利要求7所述的固体超强酸催化剂用于催化l-酪氨酸(l-tyr)和甲醇发生酯化反应的应用。

9.根据权利要求8所述的所述固体超强酸催化剂用于催化l-tyr和甲醇发生酯化反应的应用，其特征在于，催化反应的条件为：在1～3mpa氮气压力，150～180℃温度范围内反应。

10.根据权利要求9所述的所述固体超强酸催化剂用于催化l-tyr和甲醇发生酯化反应的应用，其特征在于，所述催化反应为：以l-tyr为反应底物，甲醇为溶剂和反应物。

技术总结本发明属于绿色催化剂合成领域，具体涉及一种射频等离子体改性/SnO<subgt;2</subgt;‑Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;固体超强酸及制备方法。本发明通过溶胶‑凝胶法，制备出SnO<subgt;2</subgt;‑Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;载体，然后采用射频等离子技术进行载体改性后负载制备具有高催化性能的固体超强酸催化剂。该型催化剂可催化具有较高化学位阻的L‑酪氨酸和甲醇发生酯化反应，制备药物中间体L‑酪氨酸甲酯，L‑酪氨酸的转化率到达99.9％，L‑酪氨酸甲酯的产率达92.1％。技术研发人员：朱长辉,张旭东,朱文超,田保河,陈茜,张瑞受保护的技术使用者：中国人民解放军军事科学院防化研究院技术研发日：技术公布日：2024/11/4