一种含吲哚基的双膦配体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化，尤其是涉及一种含吲哚基的双膦配体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、双齿膦配体，特别是1,2-双[(二叔丁基膦)甲基)]苯(dtpbx)被认为是实现系列不饱和烃类化合物羰基酯化反应的最佳配体之一。这类配体与钯催化剂配合使用，为商业化生产甲基丙烯酸甲酯(mma)提供了基础，并对末端或内部双键的酯化反应具有很高的选择性。

2、1976年，shaw首次合成双膦配体dtpbx，该方法通过邻二苄溴与二叔丁基膦反应，随后用碱处理反应液得到目标产物。1999年，eastham和thorpe等人提出一种制备双膦配体dtpbx的方法，该方法在2002年经过tooze等人的改进，实现dtpbx商业化合成；该方法主要通过碘活化镁粉与邻二苄氯反应制备双官能团化的格式试剂，然后与二叔丁基氯化磷反应得到目标产物；该方法需要提高二叔丁基氯化磷与双官能团化的格式试剂的比例才能以58％的收率得到dtpbx。

3、为了进一步提高烯烃羰基酯化的支链选择性，一系列含有烷基的双膦配体被设计出来并且具有着重要的应用。2017年，meurs等人通过设计合成了双膦配体1,2-双(4-膦酮)二甲苯(bpx)，并且能够高选择性的实现烯烃羰基酯化的选择性，底物范围广。此外，beller等人设计合成了具有叔丁基吡啶官能团结构的双膦配体，对于四甲基乙烯能够以高收率和高直链选择性获得酯化产物。

4、尽管设计合成了多种双膦配体，广泛的应用于烯烃的羰基酯化反应中，但是仍然存在催化酯化反应选择性差，配体结构单一以及稳定性差等特点，限制了工业应用，因此设计合成双膦配体用于羰基酯化反应具有重要意义。

5、有鉴于此，特提出此发明。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种含吲哚基的双膦配体，通过对双膦配体的结构进行设计，采用吲哚基团作为富电子大位阻的官能团，提高对co的活化能力以及膦与金属的配位能力；将其作为烯烃羰基酯化反应的催化剂，稳定性好，提高了烯烃的转化率和产物的区域选择性。

2、本发明的第二目的在于提供一种含吲哚基的双膦配体的制备方法，步骤简单，收率高。

3、本发明的第三目的在于提供一种烯烃羰基酯化制备酯类化合物的方法，大大提高了羰基酯化反应中原料的转化率、产物的收率和产物的区域选择性。

4、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

5、本发明提供了一种含吲哚基的双膦配体，具有如式(i)所示的结构：

6、式中，r1选自氢、卤素、硝基、三氟甲基、烷氧基、烃基、取代或未取代的芳基、杂环中的任一种；ar选自取代或未取代的芳基、芳香杂环基中的任一种。

7、进一步地，r1选自氢、卤素、c1～c5的支链或直链烷氧基、c1～c5的支链或直链烃基中的任一种；ar选自苯基、萘基、吡啶基、吡嗪基和喹喔啉基团中的任一种。

8、本发明还提供了如上所述的含吲哚基的双膦配体的制备方法，包括如下步骤：

9、s1、化合物a、叔丁基二氯化磷和拔氢试剂于有机溶剂中进行第一反应，得到化合物ii；

10、s2、化合物物b、正丁基锂、叔丁醇钠和四甲基乙二胺于有机溶剂中进行第二反应，得到反应液；所述反应液和所述化合物ii进行第三反应，得到所述含吲哚基的双膦配体；

11、其中，所述化合物a的结构式为：所述化合物b的结构式为所述化合物ii的结构式为：式中，r1选自氢、卤素、硝基、三氟甲基、烷氧基、烃基、取代或未取代的芳基、杂环中的任一种；ar选自取代或未取代的芳基、芳香杂环基中的任一种。

12、进一步地，步骤s1中，所述拔氢试剂包括正丁基锂和/或氢化钠。

13、进一步地，步骤s1中，所述化合物a、所述叔丁基二氯化磷和所述拔氢试剂的摩尔比为1：(1.05～3)：(1.1～3)。

14、进一步地，步骤s1中，所述第一反应的温度为-80℃～50℃，所述第一反应的时间为3～48h。

15、进一步地，步骤s2中，所述化合物b、所述叔丁醇钠、所述四甲基乙二胺和所述正丁基锂的摩尔比为1：(2～5)：(3～5)：(2～5)；

16、和/或，所述化合物b和所述化合物ii的摩尔比为1：(2～5)。

17、进一步地，步骤s2中，所述第二反应的温度为-80℃～80℃，所述第二反应的时间为3～36h；

18、和/或，所述第三反应的温度为-30～50℃，所述第三反应的时间为12～48h。

19、本发明还提供了一种烯烃羰基酯化制备酯类化合物的方法，采用如上所述的含吲哚基的双膦配体。

20、进一步地，所述烯烃羰基酯化制备酯类化合物的方法，包括如下步骤：

21、烯烃、一氧化碳、羟基化合物、金属催化剂、所述含吲哚基的双膦配体和酸反应，得到所述酯类化合物。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

23、本发明提供的含吲哚基的双膦配体，通过对双膦配体的结构进行设计，引入吲哚作为富电子大位阻的官能团，提高对co的活化能力以及膦与金属的配位能力，并且稳定性好；将其应用于co参与的烯烃的羰基酯化反应中，与金属催化剂相配合，共同作为反应的催化剂，提高了烯烃的转化率、产物的收率和产物的区域选择性。

技术特征：

1.一种含吲哚基的双膦配体，其特征在于，具有如式(i)所示的结构：

2.根据权利要求1所述的含吲哚基的双膦配体，其特征在于，r1选自氢、卤素、c1～c5的支链或直链烷氧基、c1～c5的支链或直链烃基中的任一种；ar选自苯基、萘基、吡啶基、吡嗪基和喹喔啉基团中的任一种。

3.权利要求1或2所述的含吲哚基的双膦配体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的含吲哚基的双膦配体的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述拔氢试剂包括正丁基锂和/或氢化钠。

5.根据权利要求3所述的含吲哚基的双膦配体的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述化合物a、所述叔丁基二氯化磷和所述拔氢试剂的摩尔比为1：(1.05～3)：(1.1～3)。

6.根据权利要求3所述的含吲哚基的双膦配体的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述第一反应的温度为-80℃～50℃，所述第一反应的时间为3～48h。

7.根据权利要求3所述的含吲哚基的双膦配体的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述化合物b、所述叔丁醇钠、所述四甲基乙二胺和所述正丁基锂的摩尔比为1：(2～5)：(3～5)：(2～5)；

8.根据权利要求3所述的含吲哚基的双膦配体的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述第二反应的温度为-80℃～80℃，所述第二反应的时间为3～36h；

9.一种烯烃羰基酯化制备酯类化合物的方法，其特征在于，采用权利要求1或2所述的含吲哚基的双膦配体。

10.根据权利要求9所述的烯烃羰基酯化制备酯类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：

技术总结本发明涉及催化技术领域，尤其是涉及一种含吲哚基的双膦配体及其制备方法和应用。本发明提供的一种含吲哚基的双膦配体，具有如式(I)所示的结构：式中，R1选自氢、卤素、硝基、三氟甲基、烷氧基、烃基、取代或未取代的芳基、杂环中的任一种；Ar选自取代或未取代的芳基、芳香杂环基中的任一种。本发明通过对双膦配体的结构进行设计，引入吲哚基团；提高了稳定性，作为烯烃的羰基酯化反应的催化剂，提高了烯烃的转化率、产物收率和产物的区域选择性。技术研发人员：李鸿辰,傅送保,王兴永,赵福军,雷帅,王卫庄,邵辉,殷晓东受保护的技术使用者：中海石油炼化有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/11/4