复合氧化物固态电解质片及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种复合氧化物固态电解质片及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池由于其高工作电压窗口、高能量密度、循环寿命长、无记忆效应等有点，被广泛应用于3c消费类产品、动力汽车、电动工具、储能等领域。采用液体电解质的锂离子电池易出现热失控、着火等安全隐患；采用固体电解质的固态锂电池，则能从根本上解决电池的安全性问题。

2、固态电解质是固态电池的核心，直接决定着电池的各项性能，其主要分为聚合物电解质、硫化物电解质和氧化物电解质。其中，聚合物电解质具有易加工，弹性好的优点，但本身离子电导率低，运行温度高，化学窗口较窄；硫化物电解质虽然离子电导率高，但对空气敏感，容易氧化，易与水反应产生h2s，对生产环境要求苛刻；氧化物电解质离子电导率较高，化学稳定性高，综合性能优异，受到广泛的关注，但是该类材料存在对锂稳定性低的问题。

3、氧化物固态电解质主要分为薄膜型、lisicon型、nasicon型、钙钛矿型、石榴石型等，其中磷酸钛铝锂latp与li金属接触时，ti4+在低电位时容易被还原为ti3+，因此不能直接与金属li或低电位嵌li负极材料接触；磷酸锗铝锂lagp中四价的ge在与金属锂负极的接触后仍然被还原；具有钙钛矿结构的li3xla(2/3)-xm(1/3)-2xtio3也存在类似的问题，上述氧化物固态电解质对锂稳定性低的问题严重限制了氧化物固态电解质材料在高能量密度锂电池中的应用。

技术实现思路

1、本发明所要解决的一个技术问题是如何提供一种复合氧化物固态电解质片及其制备方法和应用，使复合氧化物固态电解质片的晶界阻抗低，离子电导率高，且能够提高氧化物固态电解质对锂的稳定性，提升氧化物固态电解质与极片的相容性，降低接触阻抗；将本发明的复合氧化物固态电解质片应用于全固态电池或半固态电池中时，可以使其具有较好的倍率性能和循环性能。

2、为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种复合氧化物固态电解质片的制备方法，其包括以下步骤：

3、1)向氧化物固态电解质粉末中添加偏磷酸锂粉末，搅拌均匀，冷压，得到氧化物固态电解质片；

4、2)将氧化物固态电解质片置于偏磷酸锂粉末中，高温煅烧，降温，得到表面包覆偏磷酸锂层的复合氧化物固态电解质片。

5、在一些实施例中，步骤1)中氧化物固态电解质粉末与偏磷酸锂粉末的质量百分含量之比为95～99.5％：0.5～5％；氧化物固态电解质粉末与偏磷酸锂粉末的质量百分含量之比之和为100％。

6、在一些实施例中，步骤1)中氧化物固态电解质粉末与偏磷酸锂粉末的质量百分含量之比为96～99％：1～4％。

7、在一些实施例中，煅烧包括升温过程和保温过程，其升温速度为1～5℃/min，保温温度为670～1400℃，保温时间为1～16h。

8、在一些实施例中，保温温度为700～1200℃，保温时间为1～12h。

9、在一些实施例中，偏磷酸锂层的厚度为0.5～10μm。

10、在一些实施例中，偏磷酸锂层的厚度为1～4μm。

11、为解决上述技术问题，本发明实施例还提供一种复合氧化物固态电解质片，其包括：

12、芯层，以质量百分含量计，其包括95～99.5％的氧化物固态电解质和0.5～5％的偏磷酸锂；氧化物固态电解质与偏磷酸锂的质量百分含量之比之和为100％；

13、包覆层，包覆于芯层的表面；包覆层为厚度0.5～10μm的偏磷酸锂层。

14、在一些实施例中，其是根据前述的复合氧化物固态电解质片的制备方法制备的。

15、为解决上述技术问题，本发明实施例还提供一种根据前述的复合氧化物固态电解质片在全固态电池或半固态电池中的应用。

16、通过上述技术方案，本发明提供的复合氧化物固态电解质片及其制备方法和应用，其通过在氧化物固态电解质片中引入低熔点的偏磷酸锂，一方面将一定比例的偏磷酸锂混入氧化物固态电解质中形成均匀的粉体后再冷压成片状，在高温煅烧过程中，氧化物电解质粉末会逐渐变成致密的电解质片，填充于氧化物固态电解质片内部的偏磷酸锂，由于其熔点较低，因此其可以聚集在晶界处，填充至晶界的孔隙中，减小晶界阻抗，提升致密度，从而改善氧化物固态电解质片的锂离子电导率；另一方面，高温煅烧之前，先将粉末偏磷酸锂铺满冷压片的周围，使得冷压成片状的氧化物固态电解质片完全置于偏磷酸锂粉末中，在高温煅烧过程中，该部分处于冷压片周围的偏磷酸锂熔化后，可以在致密的氧化物固态电解质片上形成一层偏磷酸锂包覆层，形成复合氧化物固态电解质片；偏磷酸锂是一种离子导体，其作为包覆材料包覆在正极、负极材料表面可以增加固态电解质片与电极材料的相容性，减少固态电解质与极片的接触阻抗，进而提升倍率性能。本发明技术方案制备的复合氧化物固态电解质片与锂金属搭配组成固态电池时，该偏磷酸锂包覆层可以避免氧化物固态电解质与锂金属之间的接触，从而提升了氧化物固态电解质对锂的稳定性，提升氧化物固态电解质与极片的相容性，降低接触阻抗。将本发明的复合氧化物固态电解质片应用于全固态电池或半固态电池中时，可以使其具有较好的倍率性能和循环性能。

17、上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

技术特征：

1.一种复合氧化物固态电解质片的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氧化物固态电解质粉末与所述偏磷酸锂粉末的质量百分含量之比为95～99.5％：0.5～5％；所述氧化物固态电解质粉末与所述偏磷酸锂粉末的质量百分含量之比之和为100％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氧化物固态电解质粉末与所述偏磷酸锂粉末的质量百分含量之比为96～99％：1～4％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧包括升温过程和保温过程，其升温速度为1～5℃/min，保温温度为670～1400℃，保温时间为1～16h。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述保温温度为700～1200℃，保温时间为1～12h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偏磷酸锂层的厚度为0.5～10μm。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述偏磷酸锂层的厚度为1～4μm。

8.一种复合氧化物固态电解质片，其特征在于，其包括：

9.根据权利要求8所述的复合氧化物固态电解质片，其特征在于，其是根据权利要求1至7任一项所述的复合氧化物固态电解质片的制备方法制备的。

10.一种根据权利要求8或9所述的复合氧化物固态电解质片在全固态电池或半固态电池中的应用。

技术总结本发明提供一种复合氧化物固态电解质片及其制备方法和应用。其制备方法包括以下步骤：1)向氧化物固态电解质粉末中添加偏磷酸锂粉末，搅拌均匀，冷压，得到氧化物固态电解质片；2)将氧化物固态电解质片置于偏磷酸锂粉末中，高温煅烧，降温，得到表面包覆偏磷酸锂层的复合氧化物固态电解质片。本发明所要解决的技术问题是如何使复合氧化物固态电解质片的晶界阻抗低，离子电导率高，且能够提高氧化物固态电解质对锂的稳定性，提升氧化物固态电解质与极片的相容性，降低接触阻抗；将本发明的复合氧化物固态电解质片应用于全固态电池或半固态电池中时，可以使其具有较好的倍率性能和循环性能。技术研发人员：张诚,胡恒广,李亚迪,刘文渊,张广涛,闫冬成,郝艺,王立伟受保护的技术使用者：河北光兴半导体技术有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/4