锌金属表面原位制备无定型氧化锰保护层及其应用

本发明涉及电化学，具体是锌金属表面原位制备无定型氧化锰保护层及其应用。

背景技术：

1、能源危机和环境污染已经成为当今最严重的两个问题。数百年来，化石燃料(石油、煤炭等)一直主导着人类需求的能源供应。然而，化石燃料的使用会导致许多环境问题，特别是由二氧化硫、一氧化二氮、二氧化碳和其他含挥发性有机化合物气体排放引起的空气污染。为缓解能源危机带来的环境压力，清洁的可再生能源(如太阳能、风能、潮汐能等)的开发迫在眉睫。然而，这些清洁可再生能源存在间歇性、分散性和不可预测性的缺点，阻碍了其有效的利用。为了有效利用可再生能源需要适配大规模储能设备，而最有前途的大规模储能设备是电化学电池。电化学电池作为一种高效的能量转换和储备装置，因其环境友好、不受自然因素限制和低成本等优点成为了人们重点关注的对象。铅酸电池、锂离子电池、锌空气电池、钠硫电池等电池技术的研究已经进行了几十年。尽管这些电池技术已经取得了许多突破，但其性能仍不尽如人意。在上述技术中，锂离子电池被认为是储能领域的重要里程碑之一。随着研究人员对各种优秀材料的广泛研究，促使智能手机、手提电脑及智能电网等产业以令人难以置信的速度发展。然而，锂离子电池使用的原材料价格昂贵，使用的有机电解液易燃、有害且电导率低等问题，限制了其在大规模储能的应用。

2、近年来，水系电池体系迅速得到了发展，其中包括一价体系和多价体系。一般来说，多价金属作为负极时，可以使每个原子上转移两个或三个电子，能够提供更高的理论比容量。其中，在水系镁离子电池中，mg2+具有较强的电荷密度，能与基体材料直接产生更强的静电相互作用，从而导致正极材料的极化效应较强，扩散过程缓慢，因而很难找到适合mg2+可逆脱/嵌的正极材料。在水系铝离子电池中，由于电解质的限制、循环寿命不足、正极材料的降解和容量下降等原因，阻碍了其使用。此外，金属铝负极在水溶液中易被腐蚀，导致电极表面形成钝化层，从而降低电池电压和效率。相比之下，锌负极具有低氧化还原电位(-0.76v与标准氢电极相比)、高的理论比容量(820mah g-1)、出色的电化学稳定性和高丰富度。同时，可充水系锌电还具有成本低、理论容量大、安全性高、易于组装、环境友好和锌存储量大等优点。这些优点使得锌离子电池更有望成为大规模的储能系统的候选者。

3、目前锌金属作为电池的负极主要存在以下几个问题：枝晶的不可控制的生长；析氢副反应的发生；表面腐蚀(自腐蚀和电化学腐蚀)；生成副产物。上述不良反应会造成低的库伦效率和较差的循环稳定性，甚至会造成电池鼓包、电解液泄露以及电池短路等不良后果。因此，为了解决上述问题，研究者们针对锌负极设计了一系列的改性策。其中，负极涂层策略操作简单且改性效果明显，因此也被研究者广泛关注。目前，研究人员主要从消除锌枝晶、改变析氢电位和提高耐腐蚀性等方面来制备新型水系锌离子电池的锌负极。但是，目前的涂层大都采用非原位复合的方法，附着性较差，复合不均匀，容易破裂或脱落，并且表面不致密，无法有效的避免电解液的接触。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题就是克服以上的技术缺陷，提供锌金属表面原位制备无定型氧化锰保护层及其应用。

2、为了解决上述问题，本发明的技术方案为，包括以下步骤：

3、s1、去除，所述去除金属锌表面的氧化物，将其一面用聚酰亚胺胶带进行遮盖；

4、s2、原位制备，所述将遮盖好的金属锌放置于含有高锰酸盐的溶液中，并向该溶液中加入还原剂，利用还原剂的还原性与高锰酸盐发生反应，在锌表面原位生长一层无定型氧化锰保护层，然后去除聚酰亚胺胶带，对所得材料进行洗涤并干燥，得到无定型氧化锰保护的锌负极材料；

5、s3、组装，所述将步骤s2制得的无定型氧化锰保护的锌负极与正极、电解液组装成水系锌电池。

6、进一步，所述步骤s2原位生长中的高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂中的一种或两种以上的混合物。

7、进一步，所述步骤s2原位生长中的氧化锰保护层直接在金属锌表面形成，无需额外粘结剂，有效阻碍电解液与锌负极的直接接触，从而抑制析氢副反应。

8、进一步，步骤s3组装中正极材料包括但不限于氧化钒、钒酸盐、聚苯胺、氧化锰、锰酸盐、普鲁士蓝以及能够嵌入锌离子的有机羰基类化合物。

9、进一步，所述步骤s1去除中去除金属锌表面氧化物的方法包括但不限于砂纸打磨、稀酸溶液清洗和等离子体刻蚀。

10、进一步，所述步骤s2原位生长中的还原剂为能够还原高锰酸盐且不与锌金属反应的物质，所述还原剂包括但不限于乙醇、甲醇、异丙醇、双氧水、草酸、水合肼、甲胺和苯甲胺。

11、进一步，所述步骤s2原位生长中制得的无定型氧化锰保护层具有各相同性的结构，能够均匀与水合锌离子结合，并在反应过程中促进水合锌离子穿过保护层时与氧化锰的络合作用，有助于去溶剂化过程，实现锌负极的均匀沉积。

12、进一步，步骤s3组装中电解液为水系锌电池电解液，所述电解液包含硫酸锌、醋酸锌、高氯酸锌、三氟甲烷磺酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种或两种以上的混合物。

13、本发明与现有的技术相比的优点在于：

14、1.本发明提供锌金属表面原位制备无定型氧化锰保护层及其应用，原位制备方式使得氧化锰界面均匀，且与金属锌的附着力强；

15、2.本发明提供锌金属表面原位制备无定型氧化锰保护层及其应用，原位制备的氧化锰表面结构致密，能够有效分隔电解液，抑制析氢副反应；

16、3.本发明提供锌金属表面原位制备无定型氧化锰保护层及其应用，无定型结构具有各相同性，可以均匀的与水合锌离子结合，在反应过程中水合锌离子穿过氧化锰保护层时，氧化锰可以与水合分子络合，有助于去溶剂化的过程，实现锌负极的均匀沉积；

17、4.本发明提供锌金属表面原位制备无定型氧化锰保护层及其应用，能在常温下反应，制备过程简便，无需特殊仪器设备，适合大规模制备锌负极保护层。

技术特征：

1.锌金属表面原位制备无定型氧化锰保护层及其应用，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的锌金属表面原位制备无定型氧化锰保护层及其应用，其特征在于：所述步骤s1去除中去除金属锌表面氧化物的方法包括但不限于砂纸打磨、稀酸溶液清洗和等离子体刻蚀。

3.根据权利要求1所述的锌金属表面原位制备无定型氧化锰保护层及其应用，其特征在于：所述步骤s2原位生长中的高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的锌金属表面原位制备无定型氧化锰保护层及其应用，其特征在于：所述步骤s2原位生长中的还原剂为能够还原高锰酸盐且不与锌金属反应的物质，所述还原剂包括但不限于乙醇、甲醇、异丙醇、双氧水、草酸、水合肼、甲胺和苯甲胺。

5.根据权利要求1所述的锌金属表面原位制备无定型氧化锰保护层及其应用，其特征在于：所述步骤s2原位生长中的氧化锰保护层直接在金属锌表面形成，无需额外粘结剂，有效阻碍电解液与锌负极的直接接触，从而抑制析氢副反应。

6.根据权利要求1所述的锌金属表面原位制备无定型氧化锰保护层及其应用，其特征在于：所述步骤s2原位生长中制得的无定型氧化锰保护层具有各相同性的结构，能够均匀与水合锌离子结合，并在反应过程中促进水合锌离子穿过保护层时与氧化锰的络合作用，有助于去溶剂化过程，实现锌负极的均匀沉积。

7.根据权利要求1所述的锌金属表面原位制备无定型氧化锰保护层及其应用，其特征在于：步骤s3组装中正极材料包括但不限于氧化钒、钒酸盐、聚苯胺、氧化锰、锰酸盐、普鲁士蓝以及能够嵌入锌离子的有机羰基类化合物。

8.根据权利要求1所述的锌金属表面原位制备无定型氧化锰保护层及其应用，其特征在于：步骤s3组装中电解液为水系锌电池电解液，所述电解液包含硫酸锌、醋酸锌、高氯酸锌、三氟甲烷磺酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种或两种以上的混合物。

技术总结本发明公开了锌金属表面原位制备无定型氧化锰保护层及其应用，包括以下步骤：去除金属锌表面的氧化物，将其一面用聚酰亚胺胶带进行遮盖；将遮盖好的金属锌放置于高锰酸盐溶液中，并加入还原剂，利用还原剂的还原性与高锰酸盐发生反应，同时在锌表面原位生长一层无定型氧化锰保护层，去除聚酰亚胺胶带，洗涤并干燥得到无定型氧化锰保护的锌负极材料；将无定型氧化锰保护的锌负极与正极、电解液组装水系锌电池。无定型氧化锰保护层可以保护锌负极不与电解液的接触，实现抑制析氢副反应。无定型的结构具有各相同性，可以均匀的与水合锌离子结合，在反应过程中水合锌离子穿过氧化锰保护层时，氧化锰可以与水合分子络合，实现锌负极的均匀沉积。技术研发人员：刘现玉,陶磊,欧阳征健,刘铮,赵磊受保护的技术使用者：兰州城市学院技术研发日：技术公布日：2024/11/4