一种制备高阶环型索烃超分子化合物的方法

本发明涉及索烃超分子化合物，具体地，涉及一种制备高阶环型索烃超分子化合物的方法。

背景技术：

1、机械互锁分子(mims)因其美学的吸引力及其在智能材料、催化剂和分子机器方面的潜在应用而引发了人们极大的好奇心。目前，各种分子互锁类型，包括borromean环，所罗门结，大卫之星，互锁笼等，都已经可以通过模板化方法(过渡金属模板、活性金属模板、π供体或π受体模板、自由基对模板等)或无模板方法(静电相互作用、π-π堆积相互作用、氢键相互作用、溶剂疏导效应等)合成。而索烃化合物的合成一直是这一领域中合成的热点，是在制造人工分子机器和开发聚合物、mofs以及其它材料的互锁结构动力学的前沿。它们的研究每取得重大发展，不仅对超分子化学影响，而且对从生物学到软物质物理学的一系列科学学科都有意义，所以化学家们正积极在索烃的研究上追求更大的发展。

2、但直到今天，化学家们人工合成的索烃分子主要还是低阶的[2]索烃结构，而对于高阶[n]索烃(n>3)分子的设计合成仍然是一个极富挑战性的课题。而高阶环型索烃(指3个或3个以上的单环互相穿插且首尾相连形成的索烃)的例子更是屈指可数。就目前阶段来说，高阶索烃缺少有效的合成方法，尤其是明确具有复杂结构高阶索烃的合成方法，许多高阶索烃依赖于四阳离子环烷π受体和基于冠醚的π供体的模板定向合成。然而，它们的内在局限性、繁琐的合成步骤和较低的产率限制了高阶索烃的发展。同时，实现高效合成环型索烃的手段也较为单一，主要还是基于金属模板法合成策略。因此，开发一种高产率，合成步骤简单的高阶环型索烃的制备方法具有重要的研究意义。

3、配位键具有十分可靠的强度，可逆以及在几何上十分鲜明等的特性，它在超分子化学领域已经成为组装特定结构的超分子化合物最有力的工具之一。配位驱动的自组装也发展成为一种流行的方法，用于构建定义明确、离散的超分子配位化合物，范围从二维(2-d)多边形到三维(3-d)笼、棱柱和多面体。与经典的共价合成方法相比，金属-配体的配位方法具有相当大的合成优势，例如步骤少，以及快速、轻松地制备无缺陷的最终产物。

4、近年来，使用半夹心结构也已被证明是构筑索烃化合物的有效手段之一。相较于其他方法，半夹心结构拥有许多优势，我们可以十分容易的获取反应所需的原料如[(p-cymene)-rucl2]2或[cp*mcl2]2(cp*＝η5-c5me5,m＝ir或rh)，它们的产率高且稳定性好；ru(ii)、ir(iii)和rh(iii)这三种元素在配位过程中存在六个配位点，且金属的一半配位点为π-配体屏蔽,有利于定向成键；另外这类化合物由于茂环的对称性会十分易于结晶，我们可以从分子层面使用xrd等对其进行分析；最后，含有半夹心结构有机金属ru、ir、rh的化合物在有机合成和催化，以及光学性质方面具有非常高的应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种制备高阶环型索烃超分子化合物的方法，该方法是通过配位驱动的自组装策略以及π-π堆积，分子间作用力以及分子内作用力等非共价键协同作用，使用连接配体与半夹心有机金属构筑单元合成的。其在配位超分子化学合成复杂拓扑结构的索烃中具有很高的应用与研究价值。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种制备高阶环型索烃超分子化合物的方法，包括以下步骤：

4、a、以3-乙烯基吡啶、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、三乙醇胺、醋酸钯作为原料，加入n,n-二甲基甲酰胺作为溶剂，在110℃、惰性气体气氛下反应2天；反应结束后待其冷却到室温，加入水，搅拌20分钟使产物从溶液中析出，抽滤，取滤渣，并用二氯甲烷溶解，加入无水硫酸钠干燥30分钟，抽滤、旋蒸后得到粗产物；通过柱层析分离法(二氯甲烷/乙酸乙酯)提纯得到产物，为4,7-双[(e)-2-(吡啶-3-基)乙烯基]苯并[c][1,2,5]噻二唑。

5、b、以4-碘吡啶、三甲基硅乙炔、碘化亚铜、四(三苯基磷)钯作为原料，加入四氢呋喃和三乙胺作为溶剂，在80℃和惰性气体气氛下避光反应1天；反应结束后待其冷却到室温，加入二氯甲烷，搅拌20分钟，抽滤，取滤液，用二氯甲烷和水萃取3次，有机相加入无水硫酸钠干燥30分钟，然后抽滤，取滤液，旋蒸后得到产物4-((三甲基硅基)乙炔基)吡啶。

6、c、将步骤b中制备的产物4-((三甲基硅基)乙炔基)吡啶、碳酸钾作为原料，加入甲醇作为溶剂，在避光条件下反应2小时，反应结束后对其进行抽滤，旋蒸，得到产物4-乙炔基吡啶。

7、d、将步骤c中制备的产物4-乙炔基吡啶、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、碘化亚铜、四(三苯基磷)钯作为原料，加入四氢呋喃和三乙胺作为溶剂，在80℃和惰性气体气氛下避光反应1天；反应结束后待其冷却到室温，加入二氯甲烷，搅拌20分钟，抽滤，取滤液，用二氯甲烷和水萃取3次，有机相加入无水硫酸钠干燥30分钟，然后抽滤，取滤液，旋蒸后得到粗产物；通过柱层析分离法(二氯甲烷/乙酸乙酯/石油醚)提纯得到产物，为4,7-双(吡啶-3-基乙炔基)苯并[c][1,2,5]噻二唑。

8、e、室温下，向[cp*2ir2(dhndi)]cl2的无水甲醇溶液中加入三氟甲基磺酸银，在避光条件下进行充分搅拌，2小时后离心除去氯化银白色沉淀，再向离心后的上清液中加入在步骤a中制备的产物进行反应，约12小时后结束反应，离心取上清液转移至试管中，缓慢加入少量缓冲层溶液，再加入大量乙醚，静置2天，在缓冲层得到晶体。

9、f、将[cp*2ir2(dhndi)]cl2换为[cp*2rh2(dhndi)]cl2，重复步骤e的操作，得到晶体。

10、g、将步骤a中得到的产物换为步骤d中得到的4,7-双(吡啶-3-基乙炔基)苯并[c][1,2,5]噻二唑，重复步骤e的操作，得到晶体。

11、优选地，在步骤a中，所述的惰性气体为氩气。

12、优选地，在步骤a中，采用的3-乙烯基吡啶、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、三乙醇胺、醋酸钯的物质的量之比为40：17：68：2。

13、优选地，在步骤b中，所述的惰性气体为氩气。

14、优选地，在步骤b中，4-碘吡啶、三甲基硅乙炔、碘化亚铜、四(三苯基磷)钯的物质的量之比为18：27：3：1。

15、优选地，在步骤c中，4-((三甲基硅基)乙炔基)吡啶、碳酸钾的物质的量之比为2：3。

16、优选地，在步骤d中，4-乙炔基吡啶、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、碘化亚铜、四(三苯基磷)钯的物质的量之比为90：20：5：2。

17、优选地，在步骤e中，构筑单元[cp*2ir2(dhndi)]cl2与三氟甲基磺酸银的物质的量之比为1：2。

18、优选地，在步骤e中，采用的双核前驱体[cp*2ir2(dhndi)]cl2中的cp*为五甲基环戊二烯；dhndi为n,n'-二羟基萘二亚胺。

19、优选地，在步骤e中，缓冲层溶液为甲醇与乙醚混合溶液，且甲醇与乙醚的体积比为1：1。

20、本发明方法所制备的是一种新型高阶有机金属索烃超分子化合物，可实现环型4-索烃结构的高效制备。且所述的方法经过选用不同的半夹心结构金属元素或连接配体都可以有效的制备我们所需的环型-4-索烃结构。

21、本发明的有益效果：

22、1.本发明的制备方法利用了配位驱动的自组装与非共价键协同作用的策略构建高阶索烃。其可以通过配位键与非共价键的共同作用下形成复杂且稳定的拓扑结构。这种制备方法具有简单，适用范围广，拥有较高的产率，且重复率好的特点。为目前难以获取的高阶索烃化合物提供了一种有效可行的思路。

23、2.本发明所制备的高阶环型有机金属-4-索烃结构新颖，拥有复杂的拓扑结构，在配位超分子化学领域拥有潜在的应用前景。