一种高温储能薄膜复合材料及其制备方法

本发明属于聚合物电介质材料，具体涉及一种高温储能薄膜复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚合物薄膜电容器作为功率型储能器件的核心构件，在电动交通、航空宇航、油气勘探和开采等高功率脉冲能量存储与转换领域具有重要应用。然而，聚合物电介质薄膜材料的发展仍旧存在诸多问题和挑战，例如：1.商业化聚合物材料的储能密度普遍较低(双轴拉伸聚丙烯薄膜的最大储能密度仅为2j cm-3)，这意味着要实现相同的储能量将大幅增加储能器件的体积和重量，无疑阻碍了能源储存系统的轻量化、集成化发展并限制了其在某些高性能脉冲能量储存与转换领域的应用。2.在电动汽车、脉冲电磁武器等诸多应用领域中，电介质薄膜电容器必须面对极端高温的工作环境。然而，目前使用最为广泛的商业聚丙烯薄膜电容器的最高有效工作温度仅为105℃，远低于特定应用需求的工作温度，将引发一系列性能和安全问题。这是因为传统聚合物薄膜材料在高温和高电场条件下连续工作将产生显著的热损失，这些热损失直接影响了薄膜电容器在高温环境下的储能性能，导致其高温能量密度、能量转换效率、热稳定性等性能的显著下降。因此，如何有效提升聚合物电介质材料的高温储能性能已成为聚合物电介质领域亟待突破的关键科学问题，亦是尖端储能技术领域中的一个重大课题。

2、目前，大量科研人员针对聚合物薄膜材料高温储能性能差的原因展开深入研究，其潜在机理可以归结为以下几个方面：1.聚合物分子结构热稳定性差，这将导致其分子结构在高温下易发生热分解或结构松弛，进而引发电介质储能性能的下降；2.聚合物基体导热性差，较低的热导率使聚合物难以在高温环境下有效地散热，从而导致其内部热量的过量积累引发热失控，损害了高温热稳定性；3.电荷载流子的影响，高温条件通常会增加电荷载流子的浓度和输运速率，引发严重的泄漏电流问题，从而导致聚合物薄膜内部储存的能量以焦耳热的形式发散并引发过早击穿和热失效等连锁反应。

3、针对聚合物分子结构热稳定性差这一现象，研究人员相继开发了各种具有高玻璃化转变温度(tg)的聚合物，如聚碳酸酯(pc，tg≈150℃)、聚醚醚酮(peek，tg≈150℃)、聚醚酰亚胺(pei，tg≈217℃)、聚酰亚胺(pi，tg≈350℃)等，这类聚合物通常具有苯基主链等刚性结构。然而，其储能性能在高温环境下仍表现出迅速恶化的现象。例如，pc聚合物在150℃下的放电能量密度通常仅为1.3j cm-3左右。显然，由于高温环境下电荷载流子传输的增强，高tg的聚合物仍然表现出较低的高温储能性能。因此，电荷载流子在高温条件下引发的连锁负面效应通常被视为损害聚合物电介质薄膜材料高温储能性能的最大诱因。这是因为在高温的条件下，其既能以电荷注入的形式由电极注入产生，亦能发生在聚合物基体内部，即电子被热激发从价带跃迁到导带形成电荷载流子。因此，如何限制或减缓高温条件下电荷载流子的传输行为，是实现高性能高温储能聚合物复合材料的关键。

4、目前，在聚合物基体中引入具有宽带隙的无机材料被认为是阻碍电荷载流子传输最有效的方法，但是，由于无机纳米颗粒与聚合物基体的界面相容性较差，颗粒分散困难、易团聚等问题使复合材料进一步产生界面失配、孔洞等缺陷，这些缺陷会对复合材料的储能性能，击穿强度造成巨大伤害。无机纳米涂层显著损害了聚合物的机械柔韧性。且在电介质薄膜的生产过程中，由于卷对卷的制造工艺可能导致无机涂层与聚合物基体间的剥离。使用非连续的核壳颗粒插层的形式，有效阻碍载流子传输，使聚合物复合材料实现优异的高温储能性能。但这种方法还很少有研究。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题就是提供一种高温储能薄膜复合材料及其制备方法，通过一种溅射沉积-反应过程和溶液流延法，将一种由均匀分布的核壳金属与金属氧化物)纳米颗粒组成的非连续颗粒插层引入聚合物基体中，解决了纳米填料掺入策略中常见的填料聚集问题，保持了聚合物薄膜优异的机械柔韧性，且非连续核壳颗粒插层显著阻碍了载流子的传输，使聚合物复合材料在高温条件下的储能性能得到了显著提高。

2、采用的技术方案为：

3、一种高温储能薄膜复合材料，以聚合物为基体，在聚合物基体中内嵌一种非连续分布的金属@金属氧化物核壳纳米颗粒插层，所述插层以金属纳米颗粒为核，金属氧化物为壳，得到的所述高温储能薄膜复合材料结构式为p-a@aox-p聚合物复合材料，即pap；

4、其中，0<x≤2；所述聚合物基体p为聚醚酰亚胺(pei)。可将其替换为聚碳酸酯(pc)，聚酰亚胺(pi)，聚丙烯(pp)，聚醚醚酮(peek)中的任一种；金属a为al、cu、zn、mg中的任一种。

5、在聚合物基体薄膜上溅射金属纳米粒子，通过金属纳米颗粒表层氧化，得到p-a@aox，再涂覆上一层聚合物基体薄膜，得到p-a@aox-p聚合物复合材料。

6、优选的，所述聚合物基体为聚醚酰亚胺，所述金属为al，金属氧化物为alox，所得聚合物复合材料为pei-al@alox-pei，其中，0<x≤1.5；金属@金属氧化物核壳纳米颗粒插层中颗粒呈单分散态，彼此未相互接触。

7、以al@alox核壳纳米颗粒为插层，pei聚合物为基体，一种高温储能薄膜复合材料的制备方法，包括如下步骤：

8、(1)以nmp溶液为溶剂，将pei颗粒溶于nmp溶液中，加热搅拌；然后冷却，将溶液在室温下搅拌过夜，得到pei溶液前躯体；

9、(2)通过溶液流延法将得到的pei溶液浇铸在清洁的玻璃基板上；

10、(3)采用梯度升温的过程将浇铸pei溶液的玻璃基板放在真空烘箱中干燥至完全固化，得到pei薄膜；

11、(4)将pei薄膜放置在溅射仓内，以纯al为溅射靶材，在pei薄膜上溅射al纳米颗粒；

12、(5)将沉积了al纳米颗粒的薄膜放置在烘箱中退火，使al金属颗粒表面得到一层alox氧化层，此时得到了pei-al@alox(简写为pa)复合薄膜；

13、(6)退火后得到的pei-al@alox复合薄膜通过溶液浇铸法再涂覆一层pei溶液，接着采用梯度升温的过程放在烘箱中退火至完全去除溶剂，将薄膜从玻璃基底上剥离，得到一种内嵌非连续al@alox颗粒插层的聚合物复合材料，即pei-al@alox-pei聚合物复合材料，简写为pap。

14、优选的，所述步骤(1)中，pei的质量与溶剂nmp溶液的体积比值为(1:3～5)g/ml；加热搅拌的温度为60～90℃，搅拌时间为3～6h。

15、优选的，所述步骤(2)中，pei溶液前躯体使用前在真空烘箱中抽气5～10min。

16、优选的，所述步骤(2)中，pei溶液浇铸在清洁的玻璃基板的方法为，将pei溶液浇筑在玻璃基板一端，通过调节刮刀的厚度为1～3微米，在推杆的作用下，刮刀以0.5cm/s的匀速将浆料刮为均匀的薄膜。

17、优选的，所述步骤(3)中，梯度升温的过程为，先在100℃的烘箱中退火1～4小时，再在200℃的烘箱中退火6～12小时，以至完全去除溶剂。

18、优选的，所述步骤(4)中，溅射条件为：真空度为1～8pa，溅射电压为800～1200v，溅射电流为1～4ma，溅射时间为1～10min。

19、优选的，所述步骤(5)中，退火过程是将沉积了al纳米颗粒的薄膜放置在100℃的烘箱中退火2小时。

20、优选的，所述步骤(6)中，溶液浇铸法涂覆过程为，在得到的pei-al@alox复合薄膜的一侧第二次浇筑pei溶液，此时将刮刀厚度调节为3～5微米，第二次将pei均匀的涂敷在已得到的pei-al@alox复合薄膜表面，后经过梯度升温使第二次涂敷的聚合物溶液完全固化；将薄膜从玻璃基底上剥离的方法是在去离子水中剥离。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

22、本发明的pei-al@alox-pei聚合物复合材料，内嵌al@alox核壳纳米颗粒组成的非连续颗粒插层，显著阻碍了载流子的传输，使聚合物复合材料在高温条件下的储能性能得到了显著提高。具体为：宽带隙alox壳层通过在颗粒/聚合物界面形成电荷能垒有效地阻碍了电荷传输；位于无定形alox壳层的表面缺陷态，如氧空位，悬挂键等可作为电荷陷阱，降低电荷载流子的迁移率；al内核的库仑阻滞效应进一步阻碍了纳米粒子内部的电荷传输。

23、本发明通过溅射-反应过程和溶液流延法在聚合物基体内嵌入了一种非连续的核壳al@alox颗粒插层。其制备工艺简便高效，沉积颗粒的尺寸、含量可控，制备流程可重复性强，适合规模化生产。

24、该非连续核壳al@alox纳米颗粒插层有效阻碍了载流子的传输，使pap复合材料在高温环境下的储能性能得到了显著提升。此外，这种非连续颗粒层结构不仅解决了纳米填料掺入策略中常见的填料聚集问题，而且避免了涂层策略中涂层/聚合物剥离现象，使复合材料保持了优异的机械柔韧性。在150℃下，沉积时间为4分钟的pap-4复合材料获了9j cm-3的放电能量密度，同时保持了90％以上的充放电效率，约为pei基体的479％。