一种苯酚封端的有机硅聚合物及其制备方法

本发明属于有机硅材料领域，涉及一种苯酚封端的有机硅聚合物及其制备方法。

背景技术：

1、有机硅是以硅氧键(si-o-si)为骨架组成的聚硅氧烷，因其独特的结构而具有优异的绝缘、疏水、耐腐蚀、耐高低温等特性，广泛应用于航空航天、电子电气、化工、能源以及医疗等行业。

2、有机硅改性材料在疏液领域有着广泛的应用。cn117363159a公开了一种有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料及其制备方法，该方法将有机硅改性环氧树脂与亲/疏水性修饰纳米无机颗粒、有机溶剂和水按比例混合，得到了水性超疏水涂料，可以应用于自清洁和防污领域。但在混合制备该超疏水涂料的过程中，很难保证亲/疏水性修饰纳米无机颗粒均匀分散在有机硅改性环氧树脂中，容易导致制备的超疏水涂料的涂覆均匀性欠佳，进而影响涂层的使用性能。cn117363135a公开了一种氢键粘结的改性有机硅海洋防污涂料，该防污涂料由包含改性有机硅树脂和颜填料的a组分、包含固化剂的b组分以及包含催化剂的c组分组成，其中，改性有机硅树脂是通过具有硫脲基团和烯烃基团的单体、阳离子单体、丙烯酰胺基单体、甲基乙烯基mq型硅树脂、乙醇在偶氮二异丁腈引发剂条件下反应合成的。该防污涂料通过硫脲基团与季铵盐基团产生氢键交互作用而将涂层牢固粘结在基材表面，依靠硅氧主链结构达到抗污效果。但是，采用刷涂、喷涂或滚涂的方式该防污涂料涂覆于基材表面并干燥固化后，形成的防污涂层的厚度在150～250μm，防污涂层的厚度较大，一方面存在着在使用过程中易脱落的问题，另一方面导致其在某些精密领域中无法应用。目前，纳米级涂层在防腐、减摩和热交换等方面具有广阔的应用前景，纳米涂层技术的开发是必然趋势，因此开发可用于制备具有疏水、防污性能的纳米涂层的材料至关重要。

技术实现思路

1、针对现有基于有机硅聚合物制备的低表面能有机硅防污涂层的厚度大，在使用过程中易脱落，无法用于精密领域的问题，本发明提供了一种苯酚封端的有机硅聚合物及其制备方法，以实现具有良好疏液和抗污性能的纳米涂层的构建。

2、为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种苯酚封端的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、(1)将有机硅分子溶解于二氯甲烷中形成有机硅分子溶液；将黏附剂溶解于n,n-二甲基甲酰胺中形成黏附剂溶液，所述黏附剂为苯环上具有羟基和胺基的化合物；

5、(2)在搅拌和保护气体保护下，将黏附剂溶液滴加至有机硅分子溶液中，在0～100℃充分反应，去除未反应的原料和溶剂，干燥，即得苯酚封端的有机硅聚合物。

6、上述苯酚封端的有机硅聚合物的制备方法的技术方案中，所述有机硅分子为r1-si(ch3)2-o-si(ch3)2-r1，r2-si(ch3)2-o-si-(ch3)3，h2n(ch2)3si[o(ch2)n(ch3)3]3或者聚[二甲基硅氧烷-co-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷]，所述r1为-(ch2)3nh2、-oh、-(ch2)3cooh或者-ch(o)ch-，所述r2为-(ch2)3o(ch2)2oh、-(ch2)3cooh或者-(ch2)3och2ch(o)ch)。

7、进一步地，上述苯酚封端的有机硅聚合物的制备方法的技术方案中，所述h2n(ch2)3si[o(ch2)n(ch3)3]3中的n＝0或1。

8、上述苯酚封端的有机硅聚合物的制备方法的技术方案的步骤(2)中，优选控制有机硅分子溶液与黏附剂溶液的添加量使得有机硅分子与黏附剂的摩尔比为1:(0.05～5)。

9、上述苯酚封端的有机硅聚合物的制备方法的技术方案的步骤(2)中，还向有机硅分子溶液中滴加了扩链剂溶液。也就是说，步骤(2)中，在搅拌和保护气体保护下，将黏附剂溶液和扩链剂溶液滴加至有机硅分子溶液中，在0～100℃充分反应，去除未反应的原料和溶剂，干燥，即得苯酚封端的有机硅聚合物。优选地，控制扩链剂溶液的添加量使得有机硅分子与扩链剂与黏附剂的摩尔比为1:(1～5)。

10、上述苯酚封端的有机硅聚合物的制备方法的技术方案中，是否使用扩链剂主要取决于所采用的有机硅分子的具体结构，当有机硅分子为r2-si(ch3)2-o-si-(ch3)3时，不必使用扩链剂；当有机硅分子为h2n(ch2)3si[o(ch2)n(ch3)3]3或者聚[二甲基硅氧烷-co-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷]时，需要使用扩链剂；当有机硅分子为r1-si(ch3)2-o-si(ch3)2-r1时，可以使用扩链剂，也可以不使用扩链剂。在实际应用中，是否加入扩链剂，可根据有机硅分子的结构和实际应用需求进行确定。

11、进一步地，上述苯酚封端的有机硅聚合物的制备方法的技术方案中，所述扩链剂为现有技术中制备有机硅聚合物时常用的扩链剂，例如，可行的扩链剂包括4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)，4,4′-二异氰酸酯二环己基甲烷d，异环己酰亚胺，异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯中的一种或者多种的组合。

12、进一步地，上述苯酚封端的有机硅聚合物的制备方法的技术方案中，所述扩链剂溶液是将扩链剂溶解于n,n-二甲基甲酰胺中形成的。

13、上述苯酚封端的有机硅聚合物的制备方法的技术方案中，所述黏附剂包括盐酸多巴胺、6-羟基多巴胺以及3-羟基-4-甲氧基苯乙胺中的任意一种。

14、上述苯酚封端的有机硅聚合物的制备方法的技术方案的步骤(2)中，还可以向有机硅分子溶液中加入了催化剂。通常，催化剂的加入量应使得催化剂与有机硅分子的摩尔比为1:(2～3)。进一步地，所述催化剂包括三乙胺、4-n,n-二甲基吡啶、三甲基胺以及二月桂酸二丁基锡中的至少一种。

15、上述苯酚封端的有机硅聚合物的制备方法的技术方案的步骤(2)中，在0～100℃反应的时间可以为4～8h。

16、上述苯酚封端的有机硅聚合物的制备方法的技术方案中，所述保护气体是在步骤(2)中不与黏附剂/有机硅分子体系，以及不与黏附剂/有机硅分子/扩链剂体系发生反应的非反应性气体，保护气体可以为惰性气体，也可以为氮气。

17、上述苯酚封端的有机硅聚合物的制备方法的技术方案中，在配制好有机硅分子溶液之后，最好是脱除有机硅分子溶液中的氧气再进行步骤(2)的反应，在配制黏附剂溶液和扩链剂溶液时，最好是采用脱除氧气的溶剂进行配制。

18、上述苯酚封端的有机硅聚合物的制备方法的技术方案中，所述有机硅分子溶液的浓度优选为0.01～0.2mmol/ml，黏附剂溶液的浓度优选为0.01～1mmol/ml，扩链剂溶液的浓度优选为0.1～1mmol/ml。

19、本发明还提供了上述方法制备的苯酚封端的有机硅聚合物。

20、将本发明提供的苯酚封端的有机硅聚合物用有机溶剂溶解，配制成适当浓度的苯酚封端的有机硅聚合物溶液之后，通过喷涂、刷涂和浸泡等方式可在基材上形成厚度在纳米级的涂层。本发明通过实验证实，本发明提供的苯酚封端的有机硅聚合物可以在金属材料基材、无机材料基材以及有机材料基材上形成厚度为纳米级的涂层，并且所形成的涂层具有良好的疏液性能和抗污性能。

21、相对于现有技术，本发明的技术方案可以产生以下有益的技术效果：

22、1.本发明提供了一种苯酚封端的有机硅聚合物，由有机硅分子与苯环上具有羟基和胺基的化合物反应形成，通过在有机硅聚合物的基础上引入苯环上同时具有羟基和氨基的化合物进行封端，在有机硅聚合物分子链中引入了c＝o、n-h和-oh等官能团，增加了有机硅聚合物分子中的氢键形成位点，使制备得到的苯酚封端的有机硅聚合物可以通过氢键作用、络合作用和π-π键作用等多重作用与基材稳定结合形成纳米级厚度的涂层，不但增加了涂层与基材的结合稳定性，而且有效降低了涂层厚度，解决了以现有有机硅改性材料形成的疏水涂层存在的厚度较厚以及与基材结合稳定性欠佳的问题。

23、2.本发明提供的苯酚封端的有机硅聚合物可以通过简单的喷涂、刷涂和浸泡等方式，在有机、无机或有机基材上形成涂层，所述苯酚封端的有机硅聚合物中低表面能的侧甲基可降低涂层与液体之间的相互作用力，从而使得涂层具有优异的疏液性能，同时，苯酚封端的有机硅聚合物具有高度的动态柔顺性，可充当润滑剂的作用，在基材表面形成的涂层可有效降低基材表面的表面自由能，进而降低污染物与基材表面之间的黏附力，达到抗黏附、抗污效果。基于以上特点，本发明提供的苯酚封端的有机硅聚合物可以在制备疏液、抗污涂层中使用。

24、3.本发明所述苯酚封端的有机硅聚合物的制备方法，以及以该苯酚封端的有机硅聚合物形成涂层的方法都非常简单，有利于在实际场景中推广应用。