一种载有金属有机骨架的BP膜及其制备方法与流程

本发明属于分离膜，具体涉及一种载有金属有机骨架的bp膜及其制备方法。

背景技术：

1、随着全球工业化进程的加速和能源需求的不断增长，二氧化碳(co2)排放量的持续增加已成为导致全球气候变暖的主要原因之一。因此，有效控制和减少co2排放，以及从工业废气中高效捕获和分离co2，对于缓解温室效应、实现可持续发展具有重要意义。在这一背景下，膜分离技术因其节能高效、清洁环保的特点，成为co2分离领域的研究热点。双极膜(bp膜)是一种具有特殊结构的离子交换膜，它能够在电场作用下同时产生氢离子(h+)和氢氧根离子(oh-)，从而实现电渗析过程中的酸碱同时生成。金属有机骨架(mofs)是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性网络结构的多孔晶体材料。mofs具有高比表面积、高孔隙率、孔径可调、结构可设计性强等显著特点，这些特性使其在气体分离、储存、催化等领域展现出巨大的应用潜力。特别是在气体分离方面，mofs因其独特的孔道结构和化学性质，对特定气体分子(如co2)具有高度的选择性吸附作用，从而成为实现高效气体分离的理想材料之一。虽然传统意义上的双极膜主要用于电解水制氢或酸碱回收等领域，但将mofs引入bp膜中，形成的复合膜可用于co2的分离。

2、但现有技术中，制备得到的复合膜，不仅对二氧化碳气体的选择性和渗透性低，影响了分离效果，而且金属有机骨架和基质膜材料之间的相容性差，进一步影响了bp膜的寿命和稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种载有金属有机骨架的bp膜及其制备方法，所述载有金属有机骨架的bp膜对二氧化碳气体的渗透性和选择性均较高，且工艺简单，提高了金属有机骨架和基质膜之间的相容性，进而提高了bp膜的稳定性和耐用性。

2、为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种载有金属有机骨架的bp膜，其制备原料，包括金属有机骨架材料和基质溶液。

4、优选的，所述金属有机骨架材料的制备原料，包括硝酸盐、咪唑、氧化石墨烯。

5、优选的，所述基质溶液的制备原料，包括聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、交联剂。

6、优选的，所述金属有机骨架材料占bp膜质量的2％～10％。

7、优选的，所述bp膜的平均厚度为130～170μm。

8、优选的，所述硝酸盐包括硝酸锌和硝酸钴。

9、优选的，所述硝酸锌和硝酸钴的摩尔比为1：(0.5～2)。

10、优选的，所述咪唑为2-甲基咪唑。

11、优选的，所述硝酸盐和咪唑的摩尔比为1：(6～12)。

12、发明人选用硝酸锌作为原料之一，制备得到的锌基金属有机骨架材料应用于pb膜中，能够提高bp膜对二氧化碳的选择性和渗透性。这是因为锌基金属有机骨架材料比表面积高，能够在本技术制备得到的有机物基质中扩展出更大的自由体积，强化了制备得到的bp膜的气体渗透性，同时，锌基金属有机骨架材料的孔径与二氧化碳分子的动力学直径吻合，从而能够提高气体选择性。但是锌基金属有机骨架对二氧化碳的选择性有限，而且只有锌基金属有机骨架制备得到的bp膜对二氧化碳的分离效果较差。

13、发明人发现，在引入锌离子的基础上，再引入适当的钴离子，能够在提高bp膜对二氧化碳气体渗透性的同时，还能够提高其选择性。这可能是因为两种离子之间具有协同作用，一方面钴和锌的不同配位方式和空间排布可能形成具有特定尺寸和形状的孔道，这些孔道能够选择性地允许二氧化碳分子通过，同时排斥其他气体分子，另一方面钴的某些氧化态可能在金属有机骨架表面形成活性位点，这些位点能够与二氧化碳分子发生相互作用，增强金属有机骨架对二氧化碳的吸附能力，与此同时，锌的配位环境可以调节这些活性位点的数量和分布，从而进一步优化其吸附性能。此外，钴和锌共同引入可能导致金属有机骨架内部形成不同的能量势垒和扩散通道，从而影响气体分子在金属有机骨架中的扩散和吸附速率，进而实现对二氧化碳的高效分离。但是骨架材料和聚合物基质之间相容性较差，影响bp膜的稳定性以及对二氧化碳的分离效果。

14、优选的，所述氧化石墨烯包括单层氧化石墨烯和多层氧化石墨烯。

15、优选的，所述单层氧化石墨烯和多层氧化石墨烯的重量比为(2～5)：1；进一步优选的，为4：1。

16、优选的，所述单层氧化石墨烯的平均厚度为0.5～1.2nm，直径为4～7μm。

17、优选的，所述多层氧化石墨烯的平均厚度为1～3nm，直径为4～7μm，层数为2～5层。

18、在一些优选的方案中，所述单层氧化石墨烯和多层氧化石墨烯均购自浙江智钛纳微新材料有限公司。

19、优选的，所述氧化石墨烯和硝酸盐的质量比为1：(10～20)。

20、为了提高bp膜的分离效果及稳定性，选用了两种特定的氧化石墨烯。这可能是因为一方面，选用特定的单层氧化石墨烯和多层氧化石墨烯，它们直径相似，厚度差别不大，因此两者之间具有一定的配伍作用，一方面实现了层数上的互补，既保留了单层氧化石墨烯的高活性，又提高了bp膜的力学性能，另一方面，尺寸相近的单层和多层氧化石墨烯相互交织、堆叠，形成稳定的三维网络结构，可以提高金属有机骨架材料的结构稳定性，从而进一步提高其分离效果。但是考虑到氧化石墨烯的团聚效应，其添加量不宜过多，过量的氧化石墨烯可能会堵塞膜孔，影响分离效果。

21、优选的，所述聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的平均分子量为600～1400da；进一步优选的，为1000。

22、优选的，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的平均分子量为300～800da；进一步优选的，为600。

23、在一些优选的方案中，所述聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯均购自上海源叶生物科技有限公司。

24、优选的，所述聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为(1～3)：1。

25、发明人发现，选用两种特定的聚合基质交联，能够提高bp膜对二氧化碳的选择性和渗透性，同时能够提高bp膜的机械性能，使其更加稳定耐用。这可能是因为这两种特定的物质中的醚氧键能够与二氧化碳分子产生很强的偶极-四极矩相互作用，从而赋予bp膜对二氧化碳分子优异的亲和性，有助于二氧化碳分子在膜内的溶解和扩散，提高二氧化碳的渗透通量；而聚乙二醇链段具有亲水性，可以与水溶性气体二氧化碳分子形成氢键，促进其在膜内的渗透和扩散。此外，特定分子量的选择使得两种有机物交联反应得到的bp膜具有良好的柔韧性和机械性能，有助于减少膜在分离过程中的应力集中和破裂风险，提高膜的耐用性和稳定性。而通过调整两种有机物的比例、交联剂的种类以及交联时的温度等参数，当引入金属有机骨架材料时可以灵活地调控膜的结构和性能，选择性地允许二氧化碳分子通过，同时排斥其他气体分子，从而提高对二氧化碳的选择性。这种可调控性有助于优化bp膜对二氧化碳的分离性能。

26、优选的，所述交联剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或多种；进一步优选的，为偶氮二异丁腈。

27、优选的，所述交联剂的添加量为聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯总质量的0.5％～1.5％。

28、一种载有金属有机骨架的bp膜的制备方法，包括以下步骤：

29、s1、金属有机骨架材料的制备：将氧化石墨烯粉末混合，并超声分散于甲醇水溶液中，加入硝酸盐继续超声处理4～7h，随后加入咪唑超声处理10～15h得到悬浮液，离心收集固体，烘干即得；

30、s2、基质溶液的制备：将原料混合超声搅拌4～6h使溶液均质即得；

31、s3、bp膜的制备：将金属有机骨架材料加入基质溶液中，超声搅拌4～6h使溶液均质后，去除气泡，将溶液填充到两块玻璃板中，通过控制玻璃板距离控制bp膜的厚度，在65～75℃下静置2～3h后，取出冷却至室温，将bp膜从玻璃板上分离，即得。

32、发明人发现，通过特定的方法引入氧化石墨烯，能够提高bp膜对二氧化碳气体的渗透性和选择性。这可能是因为氧化石墨烯富含的含氧官能团不仅赋予了它对二氧化碳气体分子的高度亲和力，增强了bp膜对二氧化碳气体的选择性，而且还为金属有机骨架的生长提供了位点，使得其在有机基质溶液中的分散性大大增加，提高了其与聚合物基质溶液之间的相容性，进而提高了bp膜的选择性和渗透性。此外，氧化石墨烯独特的层状构造能够促进气体分子在分离膜基质中的高效穿透，实现了高通量，进一步提升bp膜的气体渗透效率。

33、在一些优选的方案中，所述步骤s1金属有机骨架材料的制备可以进一步优化为：

34、a1、将氧化石墨烯粉末混合，并超声分散于甲醇水溶液中，加入硝酸锌，继续超声处理4～7h，随后加入咪唑超声处理10～15h得到悬浮液，离心收集固体，以无水甲醇洗涤后在50～60℃的真空烘箱中烘干24～48h，得到物质一；

35、a2、将咪唑、物质一和硝酸钴分别溶于去离子水中，分别得到咪唑溶液、物质一溶液和硝酸钴溶液，将物质一溶液和硝酸钴溶液混合均匀后倒入咪唑溶液中，搅拌10～20min后离心收集固体，以去离子水洗涤后在50～60℃的真空烘箱中烘干24～48h，即得金属有机骨架材料。

36、发明人发现，在制备金属有机骨架材料时，将钴离子和锌离子同时生长于氧化石墨烯上，虽然会在一定程度上提高二氧化碳的选择性，但是其渗透性提高有限。这可能是因为钴和锌同时引入，活性位点分布更加广泛而使得气体分子在膜内的扩散路径更为复杂，一定程度上影响二氧化碳的渗透性。发明人通过大量实验发现，通过先将锌基金属有机骨架生长在氧化石墨烯上，再在锌基金属有机骨架表面包覆一层钴基金属有机骨架，能够在提高二氧化碳选择性的同时，进一步提高其渗透性。这可能是因为钴作为包覆层覆盖在锌的表面上，能使得膜表面的钴位点更集中，而内部的锌位点则相对较少，这种结构不仅有助于形成特定的表面化学环境，对二氧化碳分子具有更强的亲和力和选择性，而且还能优化孔道结构，降低二氧化碳分子在膜内的扩散阻力，从而提高其渗透性。

37、优选的，所述氧化石墨烯和甲醇水溶液的固液比为1g：(60～100)ml。

38、优选的，所述步骤a1中硝酸锌和咪唑的摩尔比为1：(2～6)。

39、优选的，所述步骤a2中硝酸钴和咪唑的摩尔比为1：(10～15)。

40、优选的，所述物质一和硝酸钴和去离子水的固液比均为1g：(30～50)ml。

41、优选的，所述步骤a2中咪唑和去离子水的固液比为1g：(60～100)ml。

42、与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：

43、1.本发明提供一种载有金属有机骨架的bp膜，对二氧化碳气体的渗透性和选择性均较高，且工艺简单，提高了金属有机骨架和基质膜之间的相容性，提高了金属有机骨架和基质膜之间的相容性，从而可制得单片性双极膜材料，避免了膜层的分离鼓泡问题，提高了bp膜的稳定性和耐用性，适合大规模工厂化使用，同时通过膜分离技术捕集和分离二氧化碳，减少环境污染，对于实现碳中和目标和应对气候变化具有重要意义。

44、2.本发明选用硝酸锌作为原料之一，制备得到的锌基金属有机骨架材料应用于pb膜中，能够提高bp膜对二氧化碳的选择性和渗透性。

45、3.本发明在引入锌离子的基础上，再引入适当的钴离子，能够在提高bp膜对二氧化碳气体渗透性的同时，还能够提高其选择性。

46、4.本发明通过特定的方法引入氧化石墨烯，能够提高bp膜对二氧化碳气体的渗透性和选择性，同时为了提高bp膜的分离效果及稳定性，选用了两种特定的氧化石墨烯。

47、5.本发明选用两种特定的聚合基质交联，能够提高bp膜对二氧化碳的选择性和渗透性，同时能够提高bp膜的机械性能，使其更加稳定耐用。

48、6.本发明通过先将锌基金属有机骨架生长在氧化石墨烯上，再在锌基金属有机骨架表面包覆一层钴基金属有机骨架，能够在提高二氧化碳选择性的同时，进一步提高其渗透性。