异丁烯一步氧化法制备甲基丙烯酸的催化剂及制备甲基丙烯酸的方法

本发明属于化学合成，具体涉及一种异丁烯一步氧化法制备甲基丙烯酸的催化剂及制备甲基丙烯酸的方法。

背景技术：

1、甲基丙烯酸(methacrylic acid)是一种重要的有机合成原料和化学中间体，广泛应用于合成树脂、聚合物、涂料和胶粘剂等化工产品中。

2、目前，异丁烯氧化制备甲基丙烯酸的生产方法多包含两个步骤：首先将异丁烯氧化为甲基丙烯醛，常使用mo-bi系或mo-v系复合金属氧化物催化剂；然后将甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸，常采用mo-p基杂多酸等氧化剂催化。对于第一步反应，专利文献cn113710362 b是以mo、bi、fe为主要活性组分，以co、ni、cs、w为助催化剂，通过在管状固定床反应器中进行催化反应制备甲基丙烯醛，异丁烯的转化率可高达95.4％，甲基丙烯醛的选择性为85.7％，而甲基丙烯酸的选择性较低，仅为4.2％。专利文献cn 114917924 b中制备了一种负载型催化剂，其主要活性组分为au，载体为含有以mo、bi、co等组分的复合金属氧化物。该催化剂通过在制备过程中引入少量金元素，降低了氧化反应的温度，从而提高了异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛的选择性。对于第二步反应，专利文献cn 116196955 a中选用mo、v、p、ag为主要活性组分的杂多酸催化剂，添加导热剂使催化剂成型，在催化剂制备过程中，采用微波反应和分步焙烧方法，以较温和的反应条件获得较高的甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸的选择性。专利文献cn 114849747 b中，将添加k、cs、nh4添加到mo-p系杂多酸中作为抗衡阳离子，并以高岭土为催化剂载体，以提高催化剂的酸性和甲基丙烯酸的选择性和热稳定性。经阅读一些专利文献，发现制备甲基丙烯酸的方法大多采用两步法，在两种不同的催化剂体系和两段反应器中进行反应。

3、目前，也有少量采用一步氧化法制备甲基丙烯酸的催化剂体系的报道。专利文献cn 114849740a中选用mo、v为主要活性组分的复合氧化物催化剂，并采用te、cs作为助催化剂，提高了异丁烯选择氧化制甲基丙烯酸的选择性，异丁烯的转化率为90％，甲基丙烯酸的选择性高达70％，但该催化剂的制备过程不够绿色，选用价格昂贵且易制爆的试剂。专利文献cn 114471530 a中，将mo-bi系的复合氧化物分散于表面活性剂中与含二氧化硅前驱体的mo-p基杂多化合物进行复合，形成双组份催化剂，提高杂多酸催化剂的热稳定性，异丁烯的转化率为97.0％，甲基丙烯酸的选择性高达78.4％，但其主要组分bi的前驱体硝酸铋不溶于水，所以在制备过程中使用硝酸溶液作为溶剂，危害环境，对设备的要求也较高。目前，关于异丁烯一步氧化制甲基丙烯酸的催化剂研究中，异丁烯的转化率虽较高，但其对目标产物甲基丙烯酸的选择性并不高。因而，亟需开发以异丁烯为原料，反应无污染且无公害、原子利用率高、甲基丙烯酸的选择性高的一步氧化法制备甲基丙烯酸的方法，可以大大降低反应流程的复杂程度，减少前期设备投入，降低生产成本。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种异丁烯一步氧化法制备甲基丙烯酸的催化剂及制备甲基丙烯酸的方法。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种异丁烯一步氧化法制备甲基丙烯酸的催化剂，包含复合金属氧化物组分和杂多酸组分；所述复合金属氧化物组分的组成为mo7v3p0.3ceao27，其中a表示ce元素的原子个数，取值为0.05-0.1；所述杂多酸组分的组成为k0.6cswh1.4pmo11vo40。

4、在上述方案的基础上，所述复合金属氧化物组分和杂多酸组分的质量比为3:2-1:4。

5、上述异丁烯一步氧化法制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，步骤如下：

6、向杂多酸组分的溶液中加入复合金属氧化物组分水溶液，搅拌，蒸干溶剂，干燥得黄色固体；将该固体研磨成粉末后，300-450℃下煅烧5-12h，升温速率为5℃/min，即得异丁烯一步氧化法制备甲基丙烯酸的催化剂。

7、在上述方案的基础上，所述复合金属氧化物组分由以下方法制得：

8、①向质量比为1:0.4-1:0.09的七钼酸铵和偏钒酸铵混合物中，加入去离子水，60-90℃搅拌溶解30-60min，得到混合溶液ⅰ；

9、②将磷酸二氢铵加入到混合溶液ⅰ中，得到混合溶液ⅱ；

10、③将六水合硝酸铈溶解于去离子水中，得到混合溶液ⅲ；

11、④将混合溶液ⅲ加入到混合溶液ⅱ中，搅拌120-130min，升温至85-95℃后继续搅拌直至反应液蒸干，将得到的固体物质80-120℃干燥10-12h；

12、⑤将步骤④干燥后的固体物质研磨，最后将固体粉末进行煅烧，其煅烧程序为500-600℃，2-5h，升温速率为5℃/min，即得所述复合金属氧化物组分。

13、在上述方案的基础上，所述杂多酸组分的溶液由以下方法制得：

14、①向质量比为1.0：0.06-1.0：0.05的moo3和v2o5的混合物中，加入去离子水，60-80℃，加热搅拌20-30min得到溶液ⅳ；

15、②向溶液ⅳ中逐滴加入质量分数为85％的h3po4水溶液，90℃，加热搅拌回流5-7h，直至得到橘红色透明溶液ⅴ，停止回流；

16、③将上述获得的透明橘红色液体ⅴ搅拌蒸干后，再在80-120℃干燥10-12h，得到h4pmo11vo40；

17、④取h4pmo11vo40溶解于去离子水中并在60-80℃下搅拌得到溶液ⅵ；

18、⑤将csoh·h2o、koh和na2wo4·2h2o溶于水中，缓慢加入溶液ⅵ中并搅拌10min；获得的悬浮液在80℃下搅拌3h，获得溶液ⅶ，即得杂多酸组分的溶液。

19、在上述方案的基础上，所述七钼酸铵与磷酸二氢铵的质量比为1.0:0.5-1.0:0.02；七钼酸铵与六水合硝酸铈的质量比为1.0:0.1-1.0:0.017。

20、上述方法制备的催化剂在异丁烯一步氧化法制备甲基丙烯酸中的应用。

21、一种异丁烯一步氧化法制备甲基丙烯酸的方法，步骤如下：

22、将上述方法制备的催化剂装入内径20mm，外径25mm，长度45cm的石英玻璃反应管的恒温区，非恒温区放置石英棉填充于催化剂两端；将反应管装入管式炉反应器中，设定催化剂床层温度为360-440℃，压力为常压，异丁烯和空气进料体积比为1:25，进料空速为660-1320h-1。

23、在上述方案的基础上，所述催化剂床层温度为400℃。

24、在上述方案的基础上，所述进料空速为1320h-1。

25、在上述方案的基础上，所述催化剂中复合金属氧化物组分和杂多酸组分的质量比为1:1；所述复合金属氧化物组分为mo7v3p0.3ce0.075o27。

26、本发明技术方案的优点：

27、本发明提供了一种异丁烯一步选择性氧化制备甲基丙烯酸的复合催化剂，通过采用mo-v系氧化物于绿色环保的条件下结合改性的杂多酸催化剂，增加催化剂中强酸位点的占比，有利于maa的选择性，能够在保持异丁烯高转化率的同时，提高maa的产率。

28、本发明所述催化剂，具有双活性组分可以实现一步法直接将异丁烯氧化成甲基丙烯酸，与现有技术的单组分催化剂相比，双组份复合结构具有良好的热稳定性、高转化率以及较好的甲基丙烯酸选择性。

29、本发明所述催化剂不需要多段氧化反应，可在一段反应器内直接将异丁烯一步氧化为甲基丙烯酸，此方法的反应周期和流程短，催化剂的制备方法简单。

30、采用本发明的催化剂，以异丁烯为原料一步氧化制备甲基丙烯酸的方法，降低了反应流程的复杂程度，减少前期的设备成本投入。对于复合催化剂，将不对称晶格氧与适度酸性的杂多酸催化剂相结合，ce可提高活性mo物种的氧化能力，并促进氧活化形成晶格氧，且提高催化剂的中强酸性位点的占比，在保持异丁烯高转化率的同时，提高甲基丙烯酸的选择性，实现了高效将异丁烯一步氧化为甲基丙烯酸。