一种高光效纯红光准二维钙钛矿薄膜及其制备方法和应用

本发明涉及一种纯红光钙钛矿薄膜，具体涉及一种高光效纯红光准二维钙钛矿薄膜及其制备方法和应用，属于钙钛矿材料。

背景技术：

1、数字和信息化时代背景下，显示技术已经广泛而深入地融入到许多场景，例如智能手机，平板电脑及大型户外显示器等。然而，随着生活水平提高，人们对高质量显示的需求不断提高。2023年，工信部与广电总局等部门联合印发《关于加快推进视听电子产业高质量发展的指导意见》，提出：实施4k/8k超高清入户行动，加快推进4k/8k超高清技术成熟落地。实现超高清显示的关键之一是开发具有广色域的显示用发光材料。为满足这一需求，关键之一是不断提高显示用发光材料的色域范围。其中，开发设计出具有纯红光发射的材料是关键之一。对此，国际电信联盟提出rec. 2020标准，规定：纯红光的发光峰位应落在630nm，发光光谱的半峰宽尽可能小。换言之，红光发光材料的发光波长越接近630 nm，同时其发光光谱的半峰宽越小，对应的色域范围越广，显示越清晰。

2、金属卤化物钙钛矿具有高的荧光量子效率、窄的半峰宽、连续可调谐的带隙、制备方法简单等优点，是一种理想的新型显示用发光材料。为获得满足rec. 2020标准的纯红光，一般需要构筑带隙适宜的钙钛矿。目前，实现金属卤化物钙钛矿纯红光发射的方法主要有三种。第一种是基于混合卤素钙钛矿，使用溴碘合金化调控cspbi3钙钛矿的带隙，实现纯红光发射。然而，卤素的混合容易引起离子迁移，造成钙钛矿的发光光谱不稳定，限制其进一步的应用。为有效避免离子迁移问题，另外两种策略都是基于纯碘基钙钛矿实现纯红光发射。其中，锡基二维钙钛矿的发光峰位容易位于纯红光区，但其sn2+的不稳定性与弱的发光效率却阻碍了其进一步的应用。铅基准二维钙钛矿是获得高效、稳定的纯红光发射的不错选择。准二维钙钛矿薄膜常由多n相的混合量子阱构成，其可以通过调控无机层厚度获得具有不同发光波长的钙钛矿。由于能量漏斗效应，准二维钙钛矿的载流子极易从小n相传输到大n相，在小带隙的大n相钙钛矿能带内载流子发生辐射复合，其发光波长落在深红光或近红外光区域。为此，设计出高效稳定的纯红光准二维钙钛矿具有很大的挑战。

3、目前报道的铅基准二维红光钙钛矿，pl发光波长大多数大于640 nm，满足rec.2020 要求的纯红光准二维钙钛矿鲜有报道，难点在于钙钛矿薄膜的相分布及能量漏斗效应难以控制。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种高光效纯红光准二维钙钛矿薄膜，该薄膜基于各组分之间的协同作用，通过控制冠醚类溶剂、反溶剂的浓度和添加量，对ppa2cspb2i7基材进行定向调控，再结合热处理工艺，实现调控薄膜生长结晶过程，缩小其多量子阱的相分布，从而得到纯红光发射的钙钛矿薄膜。

2、本发明的第二个目的在于提供一种高光效纯红光准二维钙钛矿薄膜的制备方法，该方法具有工艺简单、易于操作和成本低廉等优点，且晶体析出工艺与后续的热处理工艺均在同一设备中进行，便于实现大面积厘米级准二维钙钛矿薄膜的连续化生产。

3、本发明的第三个目的在于提供一种高光效纯红光准二维钙钛矿薄膜的应用，用于制备荧光防伪薄膜。本发明所提供的准二维钙钛矿薄膜发光波长精准，峰宽较窄等优点，实现了钙钛矿薄膜红光发射纯度高、色域广的技术效果；基于上述准二维钙钛矿薄膜所制备的荧光防伪薄膜具有发光亮度高、空气稳定好等优点，符合rec.2020要求。

4、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高光效纯红光准二维钙钛矿薄膜的制备方法，将包括苯丙基碘化胺、碘化铯和碘化铅在内的原料充分分散于溶剂中，然后加入冠醚类溶液，得薄膜前驱体溶液，再将薄膜前驱体溶液置于清洁衬底上依次进行晶体析出和热处理，即得；

5、所述苯丙基碘化胺、碘化铯和碘化铅的化学计量比为2:1~2:2；所述冠醚类溶液按溶质质量计与苯丙基碘化胺的质量摩尔比为1:0.8~1.2 g/mol；

6、所述晶体析出的过程中还可以添加反溶剂；所述反溶剂为氯苯、苯、甲醇和二氯甲烷中的至少一种；

7、所述二维钙钛矿薄膜的化学分子式为ppa2cspb2i7，其中，ppa=c9h14n。

8、作为一项优选的方案，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈中至少一种。

9、作为一项优选的方案，所述薄膜前驱体溶液中碘化物的浓度为0.01~0.08mol/l。

10、作为一项优选的方案，所述冠醚类溶液的浓度为5~20mg/l。

11、作为一项优选的方案，所述冠醚类溶液为18-冠醚-6溶液、15-冠醚-5溶液和二环已烷并-18-冠醚-6中的至少一种。

12、作为一项优选的方案，所述清洁衬底的清洗过程为：依次采用丙酮、异丙醇、清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇对衬底进行超声清洗，然后使用氮气吹干衬底上的表面液相，再于40~80 ℃温度下烘干至完全干燥，即得。

13、作为一项优选的方案，所述晶体析出之前还需对前驱体溶液和清洁衬底进行预热处理，其条件为：预热温度为60~120℃，时间为2~10min。

14、作为一项优选的方案，所述晶体析出的条件为：温度为80~120℃，时间为1~5min。

15、作为一项优选的方案，所述热处理的条件为：温度为80~120℃，时间为15~30min。

16、作为一项优选的方案，所述反溶剂与前驱体溶液的体积比为1~3:1~4。

17、本发明还提供了一种由上述方法制备所得的高光效纯红光准二维钙钛矿薄膜的应用，用于制备荧光防伪薄膜。

18、相对于现有技术，本发明技术方案的有益技术效果为：

19、1）本发明所提供的准二维钙钛矿薄膜基于各组分之间的协同作用，通过控制冠醚类溶剂、反溶剂的浓度和添加量，对ppa2cspb2i7基材进行定向调控，再结合热处理工艺，实现调控薄膜生长结晶过程，缩小其多量子阱的相分布，从而得到纯红光发射的钙钛矿薄膜。

20、2）本发明所提供的制备方法具有工艺简单、易于操作和成本低廉等优点，且晶体析出工艺与后续的热处理工艺均在同一设备中进行，便于实现大面积厘米级准二维钙钛矿薄膜的连续化生产。

21、3）本发明所提供的技术方案中，本发明所提供的准二维钙钛矿薄膜发光波长精准，峰宽较窄等优点，实现了钙钛矿薄膜红光发射纯度高、色域广的技术效果；基于上述准二维钙钛矿薄膜所制备的荧光防伪薄膜具有发光亮度高、空气稳定好等优点，符合rec.2020要求。

技术特征：

1.一种高光效纯红光准二维钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：将包括苯丙基碘化胺、碘化铯和碘化铅在内的原料充分分散于溶剂中，然后加入冠醚类溶液，得薄膜前驱体溶液，再将薄膜前驱体溶液置于清洁衬底上依次进行晶体析出和热处理，即得；

2.根据权利要求1所述的一种高光效纯红光准二维钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈中至少一种；所述薄膜前驱体溶液中碘化物的浓度为0.01~0.08mol/l。

3.根据权利要求1所述的一种高光效纯红光准二维钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述冠醚类溶液的浓度为5~20mg/l；所述冠醚类溶液为18-冠醚-6溶液、15-冠醚-5溶液和二环已烷并-18-冠醚-6中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种高光效纯红光准二维钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述清洁衬底的清洗过程为：依次采用丙酮、异丙醇、清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇对衬底进行超声清洗，然后使用氮气吹干衬底上的表面液相，再于40~80 ℃温度下烘干至完全干燥，即得。

5.根据权利要求1所述的一种高光效纯红光准二维钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述晶体析出之前还需对前驱体溶液和清洁衬底进行预热处理，其条件为：预热温度为60~120℃，时间为2~10min。

6.根据权利要求1所述的一种高光效纯红光准二维钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述晶体析出的条件为：温度为80~120℃，时间为1~5min；所述热处理的条件为：温度为80~120℃，时间为15~30min。

7.根据权利要求1所述的一种高光效纯红光准二维钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述反溶剂与前驱体溶液的体积比为1~3:1~4。

8.权利要求1~7任意一项所述制备方法得到的钙钛矿薄膜的应用，其特征在于：用于制备荧光防伪薄膜。

技术总结本发明公开了一种高光效纯红光准二维钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。该薄膜的制备过程为：将包括苯丙基碘化胺、碘化铯和碘化铅在内的原料充分分散于溶剂中，然后加入冠醚类溶液，得薄膜前驱体溶液，再将薄膜前驱体溶液置于清洁衬底上依次进行晶体析出和热处理，即得。本发明所提供的准二维钙钛矿薄膜基于各组分之间的协同作用，通过控制冠醚类溶剂、反溶剂的浓度和添加量，对PPA<subgt;2</subgt;CsPb<subgt;2</subgt;I<subgt;7</subgt;基材进行定向调控，再结合热处理工艺，实现调控薄膜生长结晶过程，缩小其多量子阱的相分布，从而得到纯红光发射的钙钛矿薄膜。利用上述准二维钙钛矿薄膜所制备的荧光防伪薄膜具有发光亮度高和空气稳定好等优点，且满足Rec.2020色域要求。技术研发人员：王笑,明志强受保护的技术使用者：湖南大学技术研发日：技术公布日：2024/11/4