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磷酸铁材料、其制备方法、正极材料、正极极片及二次电池与流程

  • 国知局
  • 2024-11-06 15:00:50

本发明涉及锂离子电池,具体涉及一种磷酸铁材料、其制备方法、正极材料、正极极片及二次电池。

背景技术:

1、磷酸铁锂(lifepo4)是一种重要的正极材料,广泛应用于锂离子电池中。而磷酸铁锂的充放电平台十分平稳,充放电过程中结构稳定,同时无毒、无污染、可在高温环境下使用,制备时原材料来源广泛,应用时则具有良好的电化学性能,是目前锂离子电池正极材料占比最大的种类。

2、作为磷酸铁锂最重要的前驱体磷酸铁,其粒径分布不仅影响磷酸铁锂的压实密度、电性能,还影响加工性能如配料、球磨和砂磨、喷雾等工序的效率。粒径分布宽,有大颗粒会导致物料输送过程堵料、难研磨;其铁磷比也对磷酸铁锂的比容量造成影响。

3、为避免这些问题,现有技术中有通过采用碟巢磨干燥装置脱除磷酸铁滤饼的自由水和表面改性的方法,提高磷酸铁的加工性能,这类方法制备的磷酸铁存在物料团聚严重,颗粒大,比表面积小等问题,磷酸铁锂前驱体时砂磨时间长,影响磷酸铁锂生产效率;另外,也有通过使用聚合高铁盐作为铁源,制备磷酸铁,虽然产品性能较为稳定,但比起直接使用钛白粉副产物制备铁源,聚合高铁盐制作工艺繁琐,影响生产效率,且陈化步骤中浓磷酸配制的酸溶液中的磷元素并未进入磷酸铁中,造成了磷酸的过度消耗。

4、另一方面,磷酸铁一次颗粒为纳米颗粒,因磷酸铁粒径较小,因而滤饼比较粘稠,在闪蒸回转窑干燥煅烧过程容易团聚,导致磷酸铁成品粒径分布宽,大颗粒多。目前现有工艺多为闪蒸干燥过程去掉自由水,得到二水磷酸铁,将二水磷酸铁送入回转炉脱除结晶水并进行晶体的转变,因为粒径较大,增加粉碎工序。增加粉碎工序能对物料进行解聚,但是也对颗粒的形貌有一定的破坏,影响配料过程物料的输送及电化学性能,并且粉碎工序耗能较高,增加了成本。

5、基于以上情况,仍需要进一步的研究以提供便于后续加工、且电化学性能较好的磷酸铁材料。

技术实现思路

1、鉴于背景技术中存在的技术问题,本技术提供了一种磷酸铁材料、其制备方法、正极材料、正极极片及二次电池,旨在解决如何提高磷酸铁材料加工性能和电化学性能的技术问题。

2、第一方面,本技术实施例提供了一种磷酸铁材料,该磷酸铁材料满足评价指数q的范围为0.02μm-1~0.15μm-1,其中,所述评价指数q通过下式计算得到:

3、q=t/dv90

4、式中,t为磷酸铁材料的铁磷比,dv90为磷酸铁材料的磷酸铁颗粒的粒径以从小到大排序时,体积分布百分数达90%时对应的粒径值。

5、本技术实施例的技术方案中,通过上述评价指数q,即磷酸铁材料的铁磷比和粒径的比值,将磷酸铁材料的电化学性能和粒径进行综合考虑,本技术的研究人员在大量的研究过程中发现,评价指数q满足上述范围的磷酸铁材料,有利于提高磷酸铁锂、磷酸锰铁锂制备过程中砂磨或者球磨的效率,便于制备符合粒径要求及铁磷比要求的磷酸铁锂材料、磷酸锰铁锂材料等正极材料,能够减少物料输送过程堵料,并有利于提高由其制备的磷酸铁锂材料、磷酸锰铁锂材料等正极材料的电化学性能。

6、进一步地,所述磷酸铁材料的粒径聚集度指数小于等于10;或者,磷酸铁材料的铁磷比为0.97~0.99;或者,磷酸铁材料的铁元素的质量分数为36.2%-36.7%;或者,磷酸铁材料的磷元素的质量分数为20.55%-20.75%;或者,磷酸铁材料的比表面积为6m2/g~10m2/g。

7、该实施例中,磷酸铁材料的粒径聚集度指数小于等于10时,磷酸铁材料的颗粒大小较为均匀,铁磷比为0.97~0.99的磷酸铁材料、以及铁含量或者磷含量在上述范围内的磷酸铁材料能够显著提升用其制备的磷酸铁锂材料、磷酸锰铁锂材料等正极材料的性能和电池性能;进一步地,具有上述比表面积的磷酸铁材料能够保证后续制备的磷酸铁锂材料、磷酸锰铁锂材料等正极材料的性能。

8、进一步地,磷酸铁材料为单斜晶型的无水磷酸铁;磷酸铁材料的dv10为0.7μm~1.8μm;磷酸铁材料的dv50为2μm~5μm;磷酸铁材料的dv90为8μm~30μm。

9、具有上述形貌特点和粒径特征的磷酸铁材料有利于提高磷酸铁锂材料、磷酸锰铁锂材料等正极材料的电化学性能。

10、第二方面,本技术实施例提供了一种磷酸铁材料的制备方法,该制备方法包括:将第一氧化剂、磷酸盐溶液与第一亚铁溶液混合,制得第一磷酸铁浆料;去除第一磷酸铁浆料中的溶剂,得到无定形的磷酸铁固体;将无定形的磷酸铁固体与第一溶剂混合,得到第二磷酸铁浆料;第二磷酸铁浆料经第一段陈化后,加入第二亚铁溶液和第二氧化剂,得到第三磷酸铁浆料;将第三磷酸铁浆料经脱水处理,得到磷酸铁材料。

11、在本技术实施例的技术方案中,在磷酸铁浆料陈化步骤中,浆料里小颗粒较大颗粒溶解度大,小颗粒溶解,大颗粒成长,此时加入第二亚铁溶液和第二氧化剂,和浆料中的磷反应,跳过成核过程,直接在小颗粒上生长,最终得到颗粒分布均匀,粒径分布窄的磷酸铁。同时由于在陈化步骤中添加第二亚铁溶液来改变磷酸铁浆料中铁磷比例,从而达到提高成品无水磷酸铁的铁磷比的目的,成品铁磷比可以达到0.975以上。通过上述制备方法制备磷酸铁材料,无需进行粉碎处理,获得的材料粒径均匀分布窄,有利于节省能耗。通过该制备方法可以制备上述任一种的磷酸铁材料,其评价指数q满足上述范围,有利于提高磷酸铁锂、磷酸锰铁锂制备过程中砂磨或者球磨的效率,便于制备符合粒径要求的磷酸铁锂材料、磷酸锰铁锂材料等正极材料,而且能够减少物料输送过程堵料,而且有利于提高由其制备的磷酸铁锂材料、磷酸锰铁锂材料等正极材料的电化学性能。

12、进一步地,第二亚铁溶液中的铁元素与第一亚铁溶液中的铁元素的物质的量比为(0.05-0.12):1;第二亚铁溶液中的铁元素与第二氧化剂中的氧化性物质的物质的量比为2:1-1:1。

13、该实施例中,选择适宜的第二亚铁溶液和第二氧化剂的用量,有利于铁元素的充分利用和进一步提高磷酸铁材料的铁磷比,以及提高二价铁转化为三价铁的效率。

14、进一步地,将第二氧化剂和第二亚铁溶液滴加至第二磷酸铁浆料中。

15、该实施例中,通过选择滴加的方式加入第二氧化剂和第二亚铁溶液,能够进一步提高磷酸铁材料的粒径均匀性。

16、进一步地,第二磷酸铁浆料的固液比为1:4-1:9,优选的,进行第一段陈化前,将第二磷酸铁浆料与磷酸溶液混合,优选的,磷酸溶液中的磷元素的物质的量与第二磷酸铁浆料中铁元素的物质的量之比为1:5-1:10;优选的,第一段陈化的温度为80℃-95℃。

17、该实施例中,在上述条件下进行第一段陈化,有利于加快磷酸铁浆料的陈化速度,加快生产节拍,获得较好的初步磷酸铁晶体颗粒,同时也为后续的处理提供了更好的反应条件,进一步提高磷酸铁的制备效率和产品质量。

18、进一步地,第一氧化剂的物质的量与第一亚铁溶液中的铁元素的物质的量之比为2:1-3:1;第一亚铁溶液中的铁元素的物质的量与磷酸盐溶液中磷元素的物质的量之比为1:(1-1.3);优选的,磷酸盐溶液的ph值为5-7.5;优选的,第一亚铁溶液的ph值为3-4.5;优选的,磷酸盐溶液和第一氧化剂滴加至第一亚铁溶液中。

19、该实施例中,通过控制适宜的第一氧化剂、第一亚铁溶液中的铁元素和磷酸盐溶液中磷元素的物质的量,能够获得较高铁磷比的磷酸铁材料,并且在适宜的ph值条件下,有利于磷酸铁的转化;以滴加的形式加入磷酸盐溶液和第一氧化剂,可以使得形成的第一磷酸铁浆料中的磷酸铁颗粒较为均匀。

20、进一步地,第一亚铁溶液和第二亚铁溶液中的亚铁各自独立地选自硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁中的任意一种或者多种;优选的,第一亚铁溶液中铁元素的浓度为0.5mol/l-1mol/l;第一氧化剂和/或第二氧化剂为双氧水溶液,优选的,双氧水溶液中过氧化氢的质量分数为为25%~35%;磷酸盐选自磷酸一铵、磷酸二氢钙中的任意一种或者多种,优选的,磷酸盐溶液中磷酸根的浓度为1mol/l-1.5mol/l。

21、该实施例中,采用上述的亚铁溶液或者氧化剂,有利于提高反应效率,降低生产成本。

22、第三方面,本技术实施例提供了一种正极材料,该正极材料的制备原料包含上述任一种的磷酸铁材料,或者,该正极材料的制备原料包括上述任一种的磷酸铁材料的制备方法制备的磷酸铁材料。

23、该实施例中,由于磷酸铁材料满足上述评价指数q值的特定要求,能够较好的平衡磷酸铁的铁磷比和粒径的关系,使其有利于磷酸铁锂、磷酸锰铁锂材料等的制备,简化磷酸铁锂、磷酸锰铁锂材料等的制备工艺,提升磷酸铁锂材料、磷酸锰铁锂材料等正极材料的电化学性能。

24、进一步地,该正极材料选自磷酸铁锂材料和/或磷酸锰铁锂材料。

25、该实施例中,选自磷酸铁锂材料和/或磷酸锰铁锂材料的正极材料,由于以满足评价指数q的磷酸铁材料为原料制备而成,不仅制备工艺得到了简化,而且具有较好的电化学性能。

26、第四方面,本技术提供了一种正极极片,该正极极片含有上述的正极材料。

27、该实施例中,正极极片包含有以上述的磷酸铁材料为原料制备而成的正极材料,因而具有较为优异的电化学性能和较低的成本。

28、第五方面,本技术实施例提供了一种二次电池,该二次电池含有上述的正极极片。

29、该实施例中,因本技术的磷酸铁具有较为优异的性能,采用其制备的正极材料也具有较好的电化学性能,故而当将其作为正极极片组分应用于二次电池时,得到的二次电池也因而具备全面提升的电化学性能,从而能够很好地应用于多个使用场景中。

30、上述说明仅是本技术技术方案的概述,为了能够更清楚了解本技术的技术手段,而可依照说明书的内容予以实施,并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂,以下特举本技术的具体实施方式。

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