一种硒诱导缺陷铜基硫/硒化物材料及其制备方法和应用

本发明涉及钠离子电池电极材料，具体是一种硒诱导缺陷铜基硫/硒化物材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池（sibs）具有成本低，钠资源储量丰富，低温性能稳定，安全性高等优点，已作为锂离子电池最好的替代者被重点研究。但是，钠离子具有大的离子半径使其在充放电过程中表现出缓慢的动力学过程，从而限制了其广泛应用。负极材料作为电池的重要组成部分，其结构的合理设计及性能的提升能够显著增强钠离子电池的容量以及倍率和循环性能。

2、基于转化反应的铜基硫族类化合物通过多电子转移机制可提供高的钠储存容量，但充放电过程中na2s及na2se的形成不可避免地会导致负极材料的体积膨胀和结构崩塌，从而导致容量迅速衰减和电池寿命缩短。此外，铜基硫族类化合物固有的半导体特性会引起较大电荷转移阻抗，离子运输动力学过程缓慢。为解决体积膨胀、电导率低的问题，合理的结构设计、组分优化的精细调控是克服体积膨胀、改善材料导电性，提升储钠性能的关键。结构工程、空位工程、界面工程被认为是解决上述问题的有效策略。合理的结构设计，例如分级结构、空心结构、核壳结构等，可有效缓解材料嵌钠过程中的应力，提高材料比表面积，增加其与电解液的接触面积，提供更多活性位点、缩短离子扩散距离；空位工程，例如阳离子空位、阴离子空位，能够调控主体材料电子结构，增强材料导电性，提升倍率性能，并为储钠提供更多活性位点；界面工程，例如异质结，能够在单一相中引入新相并形成异质结，可提高电子导电率，降低钠离子扩散能垒，减轻极化。目前利用上述策略制备的铜基硫化物或硒化物负极材料过程复杂、原材料成本高且具有一定毒性。因此，通过简单工艺就可以实现高储钠活性的铜基负极材料的制备，具有重要意义。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种硒诱导缺陷铜基硫/硒化物材料及其制备方法和应用，该铜基硫/硒化物复合材料同时含有富铜空位的cu1.96s和cuse活性位点，能够提升材料的导电性和电化学性能。

2、为了实现上述目的，本发明公开了一种硒诱导缺陷铜基硫/硒化物材料的制备方法，包括如下步骤：

3、（1）将醋酸铜（cu(ch3coo)2•h2o）溶解于水中配制成溶液a，将半胱氨酸溶解于水中，待其完全溶解后加入naoh溶液将半胱氨酸溶液的ph值调至碱性，得到溶液b，随后将溶液a加入到溶液b中，并在恒温水浴下搅拌反应，反应结束后，将得到的混合溶液进行离心分离，弃去上层液体，得到下层沉淀物，并用水将沉淀物多次离心洗涤，然后真空干燥，得到cys-cu前驱体；

4、（2）将cys-cu前驱体置于瓷舟a内，将硒粉置于瓷舟b内，随后将瓷舟b放入双温区管式炉的上游、瓷舟a放入双温区管式炉的下游，在惰性气氛下升温至一定温度，并恒温一段时间，恒温结束后自然冷却至室温，即可得到硒诱导缺陷铜基硫/硒化物材料。

5、进一步的，步骤（1）中，溶液a中醋酸铜的物质的量浓度为0.02~0.06mol/l，溶液b中半胱氨酸的物质的量浓度为0.01~0.02mol/l；离心分离的转速为5000~10000 转/分钟，每次离心分离的时间为3~8分钟；干燥温度为50~80℃。

6、进一步的，步骤（1）中，采用的水均为去离子水；naoh溶液的浓度为1~4mol/l，加入naoh溶液的体积为5~15 ml，溶液b的ph值为8~12；恒温水浴的温度为20~40℃、搅拌反应的时间为0.2~30小时；

7、进一步的，步骤（2）中，cys-cu前驱体与硒粉的质量比为1:1~1:6。

8、进一步的，步骤（2）中，升温速率为2~5℃/min，升温至300~600℃，恒温时间为1~5小时，所述惰性气氛为n2气氛。

9、本发明还公开了一种按照上述制备方法得到的硒诱导缺陷铜基硫/硒化物材料及该硒诱导缺陷铜基硫/硒化物材料作为钠离子电池负极材料的应用。

10、进一步的，所述硒诱导缺陷铜基硫/硒化物材料含有cu1.96s和cuse，且cu1.96s和cuse之间形成同源异质结。

11、本发明通过简单的共沉淀以醋酸铜为金属源，半胱氨酸为有机配体形成了新型金属有机框架化合物，再以该新型金属有机框架化合物为前驱体，结合热解硒化策略，制备了具有丰富铜空位的铜基硫/硒化物复合材料，该复合材料可作为钠离子电池负极材料进行应用。通过一步硒化即可诱导含铜空位cu1.96s和 cu1.96s/cuse异质结的形成，富空位的cu1.96s具有更高的电导率和高化学活性，同源异质结cu1.96s/cuse界面处构建的内置电场可提高电极材料表面反应动力学，加快电子转移速率，进而提升材料储钠性能。

12、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

13、（1）、本发明提出的制备方法利用新型金属有机框架化合物前驱体的优势，并充分利用前驱体中配体富含s/n等杂原子优势，仅通过前驱体的制备、热解硒化两步便得到目标产物，制得的材料结构稳定、产率高、可重复性强，性能优异，为探索大规模合成高倍率特性和长循环寿命的钠离子电池负极材料提供了选择；

14、（2）、本发明仅利用金属离子与有机配体的快速螯合作用，原材料成本低、毒性小，采用简单的温和共沉淀和气相硒化的方法，工艺流程短，简单易实现，对设备要求低，制作周期短，具有极大的应用潜力；

15、（3）、采用本发明制备方法得到的硒诱导缺陷铜基硫/硒化物复合材料，不仅提高了材料的导电性，加快了钠离子迁移速度并缩短了电子扩散距离，同时异质结构的形成为钠离子的吸附创造了更多活性位点，进而有效地提高了材料储钠容量和倍率性能；

16、（4）、采用本发明制备方法得到的硒诱导缺陷铜基硫/硒化物复合材料用作钠离子电池负极材料时，在1a/g电流密度下进行测试，首次放电比容量可达528.43mah/g，循环1000次后放电比容量仍高达513.42mah/g，表现出优异的循环性能；即使在5a/g电流密度下循环1000次后放电比容量仍可保持在207.7mah/g；在不同电流密度下的倍率性能测试中，该材料仍表现出很好的容量保持率。前述测试结果表明通过这种硒诱导缺陷铜基硫/硒化物复合材料不仅被赋予高的储钠性能，还兼具优异倍率特性，是高能量密度、高功率密度钠离子电池的潜在应用材料；

17、（5）本发明结合快速共沉淀及热解硒化策略，构建了具有多重活性位点的富空位铜基硫化物及铜基硫化物/硒化物异质结复合材料，显著改善了材料结构和性能，提升该类负极材料的电化学性能，包括材料导电性、结构稳定性、储钠比容量、循环稳定性及倍率性能。

技术特征：

1.一种硒诱导缺陷铜基硫/硒化物材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的硒诱导缺陷铜基硫/硒化物材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，溶液a中醋酸铜的物质的量浓度为0.02~0.06mol/l，溶液b中半胱氨酸的物质的量浓度为0.01~0.02mol/l。

3. 如权利要求1所述的硒诱导缺陷铜基硫/硒化物材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，采用的水均为去离子水；naoh溶液的浓度为1~4mol/l，加入naoh溶液的体积为5~15ml，溶液b的ph值为8~12。

4.如权利要求1所述的硒诱导缺陷铜基硫/硒化物材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，恒温水浴的温度为20~40℃、搅拌反应的时间为0.2~30小时。

5. 如权利要求1所述的硒诱导缺陷铜基硫/硒化物材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，离心分离的转速为5000~10000 转/分钟，每次离心分离的时间为3~8分钟；干燥温度为50~80℃。

6.如权利要求1所述的硒诱导缺陷铜基硫/硒化物材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，cys-cu前驱体与硒粉的质量比为1:1~1:6。

7.如权利要求1所述的硒诱导缺陷铜基硫/硒化物材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，升温速率为2~5℃/min，升温至300~600℃，恒温时间为1~5小时，所述惰性气氛为n2气氛。

8.如权利要求1~7任一所述制备方法所得到的硒诱导缺陷铜基硫/硒化物材料。

9.如权利要求8所述的硒诱导缺陷铜基硫/硒化物材料，其特征在于，该材料含有cu1.96s和cuse，且cu1.96s和cuse之间形成同源异质结。

10.如权利要求8所述的硒诱导缺陷铜基硫/硒化物材料作为钠离子电池负极材料的应用。

技术总结本发明涉及钠离子电池电极材料领域，具体是一种硒诱导缺陷铜基硫/硒化物材料及其制备方法和应用，通过共沉淀策略优先制备一种新型铜基金属有机框架化合物Cys‑Cu前驱体；再将前驱体与硒源在惰性气氛下进行热解硒化，然后自然冷却到室温即可得到产物。该制备方法充分利用前驱体中配体富含S/N等杂原子优势，仅通过前驱体的制备、硒化两步便得到具有富空位的铜基硫硒化物复合材料，制作工艺简单高效，周期短，稳定性好。利用该方法得到的复合材料含有丰富阳离子空位及由铜基硫化物与硒化物自发构建的异质界面，这不仅能够提高材料电导率，促进有效的电子/离子运输，还能够创造更多储钠活性位点，进一步提升材料储钠容量和结构稳定性。技术研发人员：程绍娟,王芳,冯婷,唐春娟,李继利,兰凯,王宇赫受保护的技术使用者：洛阳理工学院技术研发日：技术公布日：2024/11/4