一种用于塑料热解制氢的铁铝尖晶石氮掺杂生物炭催化剂及其制备方法和应用

本发明属于废塑料处理，具体涉及一种铁铝尖晶石氮掺杂生物炭催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在全球范围内，塑料已成为生活中不可或缺的一部分，同时也带来了严重的环境问题。在此背景下，高效地回收和处理废塑料显得尤为重要，这不仅有助于减少碳排放，也能显著降低环境污染。催化热解技术能将废塑料转化为高附加值的燃料油、氢气等产品，但传统上高效的催化热解需要使用钌、铂等昂贵的贵金属催化剂，高昂的催化剂成本限制了技术的广泛应用。与贵金属催化剂相比，氧化铁（fe2o3）复合氧化铝（al2o3）催化剂成本较低，大幅降低废塑料热解技术的经济负担。不过，氧化铁结构中的铁为八面体位三价铁，其催化热解塑料转化制氢的过程中会被还原，其本征活性/催化产氢的选择性都相对较低；此外，氧化铁（fe2o3）复合氧化铝（al2o3）催化剂的比表面积通常不会很大，在高温催化反应条件下会因为奥斯特瓦尔德熟化现象导致团聚，影响催化热解效果。中国专利cn 115869952a公开了一种用于塑料降解制氢的催化剂及其制备方法和应用，是将溶剂热法制得含铝、铁前驱物，进行煅烧、淬火后得到含羟基和氧缺陷且具有异质结结构的氧化铝/氧化铁复合材料，该复合材料用于塑料降解制氢的催化剂。当塑料投料500μg，催化剂投料10mg，进行催化反应，产氢量最高为390.2μl。该方法虽避免采用成本高昂的贵金属催化剂，但仍存在产氢量低、催化剂成本高的问题。

技术实现思路

1、针对现有塑料热解技术中贵金属催化剂成本高昂、氧化铁复合氧化铝催化剂本征活性/催化产氢的选择性都相对较低的情况，本发明以生物炭为基底，通过水热法获得铁铝尖晶石氮掺杂生物炭催化剂，该催化剂为生物炭负载立方相feal2o4正尖晶石型氧化物，氧化物负载量为15~80 wt.%，铁元素为四面体位二价铁，其结构的比表面积大于300 m2/g，同时具备微孔和介孔微结构。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种铁铝尖晶石氮掺杂生物炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将含氮水溶性聚合物、亚铁盐和铝盐配成水溶液，加入生物炭进行超声分散，再加入含氮碱溶液，并保持超声得到混合物；

5、（2）将上述混合物进行水热反应，反应结束冷却并干燥，即制得铁铝尖晶石氮掺杂生物炭催化剂。

6、优选地，所述含氮水溶性聚合物与生物炭的质量比为1:（0.05~2）；所述亚铁盐与铝盐的摩尔比为1:2；所述亚铁盐与生物炭的摩尔质量比为1-4 mmol/g。

7、优选地，所述含氮水溶性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、壳聚糖中的一种或两种；所述含氮碱溶液包括氨水溶液、铵盐水溶液和有机胺水溶液中一种或多种。

8、优选地，所述含氮水溶性聚合物与生物炭的质量比为1:1；所述亚铁盐与生物炭的摩尔质量比为3mmol/g。

9、优选地，所述铵盐水溶液为碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液中的一种或两种，所述有机胺水溶液为三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、正丁胺和环己胺的水溶液中一种或多种。

10、优选地，所述亚铁盐为二价铁的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化盐、硫氰酸盐中或它们的水合物中的一种或多种。

11、优选地，所述铝盐为铝的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化盐、溴化盐中或它们的水合物中的一种或多种。

12、优选地，所述生物炭与含氮碱溶液的质量体积比为0.01~0.1g/ml，含氮碱溶液的浓度为15~35 wt. %。

13、优选地，所述水热反应条件为：反应温度为140±20℃、反应时间为20±5 h。

14、优选地，所述生物炭的制备：将生物质粉末在惰性气体氛围中进行碳化反应，反应温度700~900℃，反应时间0.5~4 h，即可得到的生物炭。

15、优选地，所述生物质粉末的粒径为24-35目，所述碳化反条件为：以10±5℃/min的加热速率升温到800±50℃反应 2±0.5h；所述生物质为木材，竹材、秸秆、甘蔗渣、稻糠、木屑、果壳、苎麻、玉米棒中的一种或两种以上的混合。

16、优选地，惰性气体氛围为氮、氩和氦气中的一种或多种。

17、优选地，制得的催化剂中氧化物负载量为30~60 wt.%，优选为35~50wt.%，更优选40-45%。

18、另一目的，本发明还保护上述方法制得的铁铝尖晶石氮掺杂生物炭催化剂用于塑料热解制氢，包括以下步骤：

19、将塑料置于热解反应器，将铁铝尖晶石氮掺杂生物炭催化剂置于热催化反应器，热解反应温度为600℃，催化温度为800℃。

20、本发明催化机理涉及活性铁中心与pp热解蒸汽的c-h键的相互作用，这需要合适的d带结构以实现高效催化。在立方相feal2o4正尖晶石型氧化物中，铁元素为四面体位二价铁（图2），铁与四个氧原子键合，形成 feo4四面体，与 alo6八面体共享角。铁具有有利于 c-h 键激活的 d 带结构。铁的四面体配位环境导致d轨道分裂为e和t2能级，由于四面体配体场的几何形状，t2轨道的能量高于e轨道。高能t2轨道更容易用于键合相互作用，使它们能够稳定c-h键从π键的横向重叠裂解的过渡态，这意味着四面体位二价铁更容易进行成键相互作用，即四面体位铁更有利于c-h键的断裂并形成更为稳定的中间产物，降低反应的活化能垒，最终增加催化塑料降解制氢产率。此外，feal2o4中四面体配位中fe-o键长度小于八面体位的fe-o键，四面体位fe-o键较强，具有更为显著的共价键特征；较短的铁氧键长度也增强了共价性并稳定了c-h键断裂过程中形成的中间体，降低了脱氢活化能，最终增加催化塑料降解制氢产率。而氧化铁结构中的铁为八面体位三价铁，铁的八面体配位环境导致不同的d 带结构，相对不利于 c-h 键断裂。t2g轨道位于较低的能级，降低了电子用于催化相互作用的可用性。较长的fe-o键长度也降低了共价度，与四面体构型相比，降低了催化效率。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

22、（1）本发明以生物炭为基底，先后通过水热法获得铁铝尖晶石氮掺杂生物炭催化剂，该催化剂为生物炭负载立方相feal2o4正尖晶石型氧化物，氧化物负载量为15~60 wt.%，其成本显著低于贵金属基催化剂，由于添加了大量的生物炭，相对现有铁铝氧化物催化剂也更为廉价。

23、（2）本发明催化剂结构的比表面积大于300 m2/g，有利于催化塑料降解过程中催化剂表面活性位点的暴露；且催化剂具备微孔和介孔微结构更有利于反应的传质过程，不仅大大降低了催化剂的用量，还显著提高了塑料降解制氢的产量。

技术特征：

1.一种用于塑料热解制氢的铁铝尖晶石氮掺杂生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为生物炭负载立方相feal2o4正尖晶石型氧化物，其中氧化物的负载量为15~80 wt.%，铁元素为四面体位二价铁；包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮水溶性聚合物与生物炭的质量比为1:（0.05~2）；所述亚铁盐与铝盐的摩尔比为1:2；所述亚铁盐与生物炭的摩尔质量比为1-4 mmol/g；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含氮水溶性聚合物与生物炭的质量比为1:1；所述亚铁盐与生物炭的摩尔质量比为3mmol/g。

4.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐水溶液为碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液中的一种或两种，所述有机胺水溶液为三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、正丁胺和环己胺的水溶液中一种或多种；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述生物炭与含氮碱溶液的质量体积比为0.01~0.1g/ml，含氮碱溶液的浓度为15~35 wt.%。

6.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应条件为：反应温度为140±20℃，反应时间为20±5 h。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述生物炭的制备：将生物质粉末在惰性气体氛围中进行碳化反应，反应温度700~900℃，反应时间0.5~4 h，即制得生物炭。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述生物质粉末的粒径为24-35目，所述碳化反条件为：以10±5℃/min的加热速率升温到800±50℃反应 2±0.5h；所述生物质为木材，竹材、秸秆、甘蔗渣、稻糠、木屑、果壳、苎麻、玉米棒中的一种或两种以上的混合。

9.权利要求1~8任一项所述方法制得的铁铝尖晶石氮掺杂生物炭催化剂，其特征在于，所述催化剂中氧化物负载量为30~60wt.%，催化剂含氧化氮、石墨氮、吡咯氮和吡啶氮，其结构的比表面积大于300 m2/g，同时具备微孔和介孔微结构。

10.权利要求9所述铁铝尖晶石氮掺杂生物炭催化剂用于塑料热解制氢。

技术总结本发明属于废塑料处理技术领域，公开了一种用于塑料热解制氢的铁铝尖晶石氮掺杂生物炭催化剂及其制备方法和应用，以生物炭为基底，通过水热法制得铁铝尖晶石氮掺杂生物炭催化剂，所述催化剂为生物炭负载立方相FeAl<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;正尖晶石型氧化物，其中氧化物的负载量为15~80 wt.%，铁元素为四面体位二价铁，其结构的比表面积大于300 m<supgt;2</supgt;/g，同时具备微孔和介孔微结构。本发明成本显著低于贵金属基催化剂；且催化剂具备微孔和介孔微结构更有利于反应的传质过程，大大降低了催化剂的用量，还显著提高了塑料降解制氢的产量。技术研发人员：高希,李斯杰受保护的技术使用者：广东以色列理工学院技术研发日：技术公布日：2024/11/4