一种吡啶羧酸锌配合物复合催化剂的制作方法

本技术涉及复合催化剂，且更为具体地，涉及一种吡啶羧酸锌配合物复合催化剂。

背景技术：

1、二氧化碳（co2）作为一种丰富的碳资源，近年来受到了广泛关注，尤其是在其作为原料用于工业化生产脂肪族聚碳酸酯的应用上。聚碳酸酯材料具有透明度高、耐用且可生物降解的特点，因此在医疗保健、食品包装及汽车行业中具有广阔的应用前景。特别是聚碳酸丙烯酯（ppc），它具有“固碳”功能，有助于缓解温室效应和塑料污染问题，并且表现出良好的延展性、氧阻隔性和生物相容性。

2、然而，聚碳酸丙烯酯(ppc)的制备工艺中，现有工业化工艺采用非均相催化为主，比如采用三元稀土催化剂、羧酸锌催化剂以及双金属催化剂等，但现有的催化剂由于催化活性差、选择性差等问题导致ppc产物质量差、转化率低、反应时间长等问题，限制了其工业生产和应用。现有的ppc生产技术中尤为突出两大难题：一是难以同时实现高转化率和高碳酸酯含量。聚碳酸丙烯酯(ppc)的制备工艺中，低温有助于提高产物中碳酸酯链节含量，但转化率低；高温有助于提高转化率，但不可避免的以降低碳酸酯链节含量为代价，因此一直以来聚碳酸丙烯酯的高转化率和高碳酸酯含量无法兼顾。

3、二是现有的催化剂活性较低，导致生产工艺时间较长，通常需要20小时甚至更久，增加了能耗和降低了生产效益。此外，由于ppc的粘度较高，高温反应易导致飞温现象，且生成的ppc可能包裹住反应所需的二氧化碳，阻碍进一步反应，从而降低转化率。

4、因此，期望一种优化的复合催化剂，其能够解决现有技术聚碳酸丙烯酯无法兼顾高转化率和高碳酸酯含量的问题。

技术实现思路

1、本技术提供一种吡啶羧酸锌配合物复合催化剂，能够在保证高碳酸酯含量的基础上，实现较高的环氧丙烷转化率，所述转化率在95%以上，并且显著缩短了聚合反应时间，使得产物同时具备高碳酸酯含量、高分子量、高转化率和低副产物含量，解决了现有技术聚碳酸丙烯酯无法兼顾高转化率和高碳酸酯含量的问题，以及解决了生产工艺时间过长的问题，非常适用于工业化生产。

2、第一方面，提供了一种吡啶羧酸锌配合物复合催化剂，所述吡啶羧酸锌配合物复合催化剂包含吡啶羧酸锌配合物和双金属氰化物催化剂，所述吡啶羧酸锌配合物与所述双金属氰化物催化剂的摩尔比为1∶1-60，所述吡啶羧酸锌配合物的结构式如式一所示：

3、

4、式一，

5、其中，r1为吸电子基团，选自-cx3（x=f）、-cn、-f、-cl、-br、-i；r2为供电子基团，所述供电子基团选自-o-、-nhr3、-nh2、-oh、-or4、-r5、-ph，其中r3、r4、r5为任意烷基。

6、在一种可能的实现方式中，所述吡啶羧酸锌配合物复合催化剂的平均体积粒径为10 nm～16 nm，所述吡啶羧酸锌配合物复合催化剂的比表面积为16 m2/g～170 m2/g。

7、在一种可能的实现方式中，所述吡啶羧酸锌配合物复合催化剂具有键长为0.01å～3.0å的zn-zn键和键长为0.1å～5.0å的zn-co键。

8、在一种可能的实现方式中，所述吡啶羧酸锌配合物复合催化剂以质量百分比计，元素组成为：zn 10%～30%，co 5%～20%，c 30%～40%，n 4%～20%，o 10%～20%，其他取代基元素共1%～20%。

9、在一种可能的实现方式中，所述双金属氰化物催化剂的结构式为：zn3[co(cn)6]2:x zncl2•ytbuoh·z h2o，其中x值范围为0.5～2.0、y值范围为0.9～3.0、z值范围为1.0～3.5。

10、在一种可能的实现方式中，所述吡啶羧酸锌配合物复合催化剂的制备方法，包括步骤：

11、一次性向高压反应釜中投料加入吡啶羧酸锌配合物、双金属氰化物催化剂和混合溶剂，所述混合溶剂为包含极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂，所述极性溶剂选自水、乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、乙酸、乙醚中的一种或多种，所述非极性溶剂选自甲苯、苯、四氯化碳、己烷、二氯甲烷中的一种或多种；

12、使用超声设备对由所述吡啶羧酸锌配合物、所述双金属氰化物催化剂和所述混合溶剂组成的混合物进行超声溶解；

13、通过惰性气体氛围反应制备所述吡啶羧酸锌配合物复合催化剂。

14、在一种可能的实现方式中，所述高压反应的反应温度为20℃-150℃，反应时间为12 h-38 h；所述惰性气体氛围的压力为0.2-1 mpa。

15、在一种可能的实现方式中，使用超声设备对由所述吡啶羧酸锌配合物、所述双金属氰化物催化剂和所述混合溶剂组成的混合物进行超声溶解，包括：

16、获取所述超声设备的超声功率值的时间队列；

17、获取由温度传感器采集的溶液实时温度的时间队列；

18、将所述超声功率值的时间队列和所述溶液实时温度的时间队列输入基于1d-cnn模型的时序编码器以得到超声功率局部时序关联特征向量的序列和溶液实时温度局部时序关联特征向量的序列；

19、将所述超声功率局部时序关联特征向量的序列和所述溶液实时温度局部时序关联特征向量的序列分别输入特征显著性引导的节点时序聚合网络以得到超声功率时序显著聚合表示向量和溶液实时温度时序显著聚合表示向量；

20、将所述超声功率时序显著聚合表示向量和所述溶液实时温度时序显著聚合表示向量输入基于特征解耦的特征局部-全局交互响应模块以得到超声功率-溶液温度局部-全局交互响应矩阵；

21、将所述超声功率-溶液温度局部-全局交互响应矩阵输入基于分类器的超声功率自适应优化模块以得到优化指令，所述优化指令用于表示下一时间点的超声功率值应增大、应减小或应保持不变。

22、在一种可能的实现方式中，将所述超声功率局部时序关联特征向量的序列和所述溶液实时温度局部时序关联特征向量的序列分别输入特征显著性引导的节点时序聚合网络以得到超声功率时序显著聚合表示向量和溶液实时温度时序显著聚合表示向量，包括：

23、计算所述超声功率局部时序关联特征向量的序列中的各个超声功率局部时序关联特征向量的特征显著性描述因子，其中，所述特征显著性描述因子与所述各个超声功率局部时序关联特征向量的均值和方差有关；

24、基于所述超声功率局部时序关联特征向量的序列中的各个超声功率局部时序关联特征向量与当前的超声功率局部时序关联特征向量之间的距离跨度，构造所述各个超声功率局部时序关联特征向量的特征显著性衰减因子；

25、基于所述各个超声功率局部时序关联特征向量的特征显著性衰减因子对所述各个超声功率局部时序关联特征向量的特征显著性描述因子进行调制以得到特征显著性衰减描述因子的序列；

26、将所述特征显著性衰减描述因子的序列输入门控掩码模块以得到掩码特征显著性衰减权重因子的序列；

27、以所述掩码特征显著性衰减权重因子的序列作为权重的序列，计算所述超声功率局部时序关联特征向量的序列的加权和以得到所述超声功率时序显著聚合表示向量；

28、其中，基于所述各个超声功率局部时序关联特征向量的特征显著性衰减因子对所述各个超声功率局部时序关联特征向量的特征显著性描述因子进行调制以得到特征显著性衰减描述因子的序列，包括：计算所述各个超声功率局部时序关联特征向量的特征显著性衰减因子和所述各个超声功率局部时序关联特征向量的特征显著性描述因子之间的按位置乘积以得到所述特征显著性衰减描述因子的序列。

29、在一种可能的实现方式中，计算所述超声功率局部时序关联特征向量的序列中的各个超声功率局部时序关联特征向量的特征显著性描述因子，其中，所述特征显著性描述因子与所述各个超声功率局部时序关联特征向量的均值和方差有关，包括：

30、分别计算所述超声功率局部时序关联特征向量的均值和方差以得到超声功率局部时序关联特征均值和超声功率局部时序关联特征方差；

31、计算所述超声功率局部时序关联特征向量与所述超声功率局部时序关联特征均值之间的按位置差值的四次方后，计算得到的四次方调制语义偏差向量的期望值以得到超声功率局部时序关联特征期望因子；

32、计算所述超声功率局部时序关联特征期望因子和所述超声功率局部时序关联特征方差的平方之间的按位置除法以得到超声功率局部时序关联特征向量的特征显著性描述因子。

33、在一种可能的实现方式中，基于所述超声功率局部时序关联特征向量的序列中的各个超声功率局部时序关联特征向量与当前的超声功率局部时序关联特征向量之间的距离跨度，构造所述各个超声功率局部时序关联特征向量的特征显著性衰减因子，包括：

34、计算所述超声功率局部时序关联特征向量的序列中其他的超声功率局部时序关联特征向量与所述当前的超声功率局部时序关联特征向量之间的距离跨度以得到特征值距离跨度；

35、提取所述当前的超声功率局部时序关联特征向量中的最大值以得到当前超声功率局部时序关联特征最大值；

36、提取所述其他的超声功率局部时序关联特征向量中的最大值以得到其他超声功率局部时序关联特征最大值；

37、计算所述当前超声功率局部时序关联特征最大值与所述其他超声功率局部时序关联特征最大值之间的差分后与所述特征值距离跨度进行相除以得到所述特征显著性衰减因子。

38、在一种可能的实现方式中，将所述特征显著性衰减描述因子的序列输入门控掩码模块以得到掩码特征显著性衰减权重因子的序列，包括：

39、以所述特征显著性衰减描述因子的序列中的每个特征显著性衰减描述因子的负数作为指数幂，计算以自然常数e为底的指数函数值以得到特征显著性衰减类支持描述因子的序列；

40、计算所述特征显著性衰减类支持描述因子的序列中的各个特征显著性衰减类支持描述因子与常数一之和的倒数以得到特征显著性衰减权重因子的序列；

41、基于预定阈值，对所述特征显著性衰减权重因子的序列进行掩码化处理以得到所述掩码特征显著性衰减权重因子的序列，其中，响应于所述特征显著性衰减权重因子的序列中的各个特征显著性衰减权重因子大于所述预定阈值，将大于所述预定阈值的特征显著性衰减权重因子取原值，否则置为零。

42、在一种可能的实现方式中，以所述掩码特征显著性衰减权重因子的序列作为权重的序列，计算所述超声功率局部时序关联特征向量的序列的加权和以得到所述超声功率时序显著聚合表示向量，包括：

43、以所述掩码特征显著性衰减权重因子的序列作为权重的序列，计算所述超声功率局部时序关联特征向量的序列中的各个其他的超声功率局部时序关联特征向量之间的加权和以得到历史的超声功率局部时序关联特征向量；

44、计算所述历史的超声功率局部时序关联特征向量和所述当前的超声功率局部时序关联特征向量之间的按位置加和以得到所述超声功率时序显著聚合表示向量。

45、在一种可能的实现方式中，将所述超声功率时序显著聚合表示向量和所述溶液实时温度时序显著聚合表示向量输入基于特征解耦的特征局部-全局交互响应模块以得到超声功率-溶液温度局部-全局交互响应矩阵，包括：

46、对所述超声功率时序显著聚合表示向量和所述溶液实时温度时序显著聚合表示向量进行特征解耦以得到超声功率局部时序语义表示向量的序列和溶液实时温度局部时序语义表示向量的序列；

47、计算所述超声功率局部时序语义表示向量的序列和所述溶液实时温度局部时序语义表示向量的序列中每组对应的超声功率局部时序语义表示向量和溶液实时温度局部时序语义表示向量之间的局部语义关联交互向量以得到超声功率-溶液温度局部时序语义关联交互向量的序列；

48、计算所述超声功率-溶液温度局部时序语义关联交互向量的序列中的各个超声功率-溶液温度局部时序语义关联交互向量的细粒度注意力权重以得到超声功率-溶液温度局部时序细粒度注意力权重的序列；

49、将所述超声功率-溶液温度局部时序细粒度注意力权重的序列输入随机失活模块以得到失活处理后超声功率-溶液温度局部时序细粒度注意力权重的序列；

50、以所述失活处理后超声功率-溶液温度局部时序细粒度注意力权重的序列作为权重分布，对所述超声功率-溶液温度局部时序语义关联交互向量的序列进行加权优化以得到优化后的超声功率-溶液温度局部时序语义关联交互向量的序列；

51、将所述优化后的超声功率-溶液温度局部时序语义关联交互向量的序列进行矩阵化排列以得到超声功率-溶液温度时序细粒度交互全局语义表示矩阵；

52、对所述超声功率-溶液温度时序细粒度交互全局语义表示矩阵进行自相关性交互感知分析以得到所述超声功率-溶液温度局部-全局交互响应矩阵；

53、其中，计算所述超声功率-溶液温度局部时序语义关联交互向量的序列中的各个超声功率-溶液温度局部时序语义关联交互向量的细粒度注意力权重以得到超声功率-溶液温度局部时序细粒度注意力权重的序列，包括：

54、将所述超声功率-溶液温度局部时序语义关联交互向量和权重矩阵进行矩阵相乘后与偏置向量进行按位置相加以得到线性变换超声功率-溶液温度局部时序语义关联交互向量；

55、使用tanh函数对所述线性变换超声功率-溶液温度局部时序语义关联交互向量进行激活处理后与权重系数向量进行向量相乘以得到超声功率-溶液温度局部时序细粒度注意力权重。

56、在一种可能的实现方式中，计算所述超声功率局部时序语义表示向量的序列和所述溶液实时温度局部时序语义表示向量的序列中每组对应的超声功率局部时序语义表示向量和溶液实时温度局部时序语义表示向量之间的局部语义关联交互向量以得到超声功率-溶液温度局部时序语义关联交互向量的序列，包括：

57、将所述每组对应的超声功率局部时序语义表示向量和溶液实时温度局部时序语义表示向量分别进行按位置差分、按位置点乘和按位置相加处理以得到超声功率-溶液温度局部时序语义差分表示向量、超声功率-溶液温度局部时序语义点乘表示向量和超声功率-溶液温度局部时序语义加和表示向量；

58、将所述超声功率-溶液温度局部时序语义差分表示向量、所述超声功率-溶液温度局部时序语义点乘表示向量和所述超声功率-溶液温度局部时序语义加和表示向量进行级联以得到超声功率-溶液温度局部时序语义关联多维表示融合向量；

59、对所述超声功率-溶液温度局部时序语义关联多维表示融合向量进行一维卷积编码后通过最大值池化层以得到超声功率-溶液温度局部时序语义关联交互向量。

60、在一种可能的实现方式中，对所述超声功率-溶液温度时序细粒度交互全局语义表示矩阵进行自相关性交互感知分析以得到所述超声功率-溶液温度局部-全局交互响应矩阵，包括：

61、将所述超声功率-溶液温度时序细粒度交互全局语义表示矩阵和所述超声功率-溶液温度时序细粒度交互全局语义表示矩阵的转置矩阵进行矩阵相乘后按位置除以所述超声功率-溶液温度时序细粒度交互全局语义表示矩阵的尺度以得到超声功率-溶液温度时序细粒度交互特征全局依赖矩阵；

62、使用relu函数对所述超声功率-溶液温度时序细粒度交互特征全局依赖矩阵进行激活处理以得到所述超声功率-溶液温度局部-全局交互响应矩阵。

63、本技术提供的一种吡啶羧酸锌配合物复合催化剂，所述复合催化剂包含特定比例和结构的吡啶羧酸锌配合物和双金属氰化物催化剂（dmc），所述吡啶羧酸锌配合物上同时具有供电子基团和吸电子基团，吡啶羧酸锌配合物和dmc经复合后发挥协同作用，在低温（30～75℃）催化二氧化碳共聚反应中，具有高选择性和高活性的特点，所述高活性体现在4h催化活性即可达到510.97 gpolyment/gcat以上，且随着聚合时间的延长催化活性稳步上升或保持稳定，催化活性12 h可达535.13 gpolyment/gcat，所述选择性体现在聚碳酸酯含量均在98.0%以上，且具备较小的分子量分布，分子量分布均小于1.8，能够在保证高碳酸酯含量的基础上，实现较高的环氧丙烷转化率，所述转化率在95%以上，并且显著缩短了聚合反应时间，使得产物同时具备高碳酸酯含量、高分子量、高转化率和低副产物含量，解决了现有技术聚碳酸丙烯酯无法兼顾高转化率和高碳酸酯含量的问题，以及解决了生产工艺时间过长的问题，非常适用于工业化生产。